程瑋杰, 王明磊, 林國(guó)強(qiáng)

電弧離子鍍CrAlN-DLC硬質(zhì)復(fù)合薄膜的成分、結(jié)構(gòu)與性能

程瑋杰1,2, 王明磊1,2, 林國(guó)強(qiáng)1,2

(大連理工大學(xué) 1. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; 2. 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116024)

為了改善CrAlN薄膜的摩擦性能, 本研究在增強(qiáng)磁過(guò)濾脈沖偏壓電弧離子鍍?cè)O(shè)備上, 用分離靶弧流調(diào)控技術(shù)在硬質(zhì)合金基體上分別制備了不同成分的CrAlN-DLC硬質(zhì)復(fù)合薄膜, 并采用不同手段表征了薄膜的表面形貌、成分、相結(jié)構(gòu)以及力學(xué)和摩擦性能。結(jié)果表明, 不同成分薄膜表面均平整致密, 膜厚均在1.05 μm左右。隨著靶弧流比C/CrAl的升高, 薄膜中碳的原子分?jǐn)?shù)由33.1%升至74.6%。薄膜的相結(jié)構(gòu)主要由晶體相和非晶相復(fù)合組成, 其晶體相主要為c-(Cr,Al)N相, 且隨著碳含量增大晶體相減少、晶粒尺寸減小, 其非晶相主要為DLC, 其中sp2/sp3的比值隨碳含量增大而減小。相應(yīng)地, 薄膜的硬度隨著碳含量增大而提高, 當(dāng)碳的原子分?jǐn)?shù)為74.6%時(shí), 達(dá)到最大值(26.2±1.4) GPa, 且該成分點(diǎn)處薄膜摩擦系數(shù)也降至最小值0.107, 磨損率僅為3.3×10–9mm3/Nm。綜合而言, 當(dāng)非晶DLC相最多時(shí), CrAlN-DLC復(fù)合薄膜的綜合性能達(dá)到最佳, 較之CrAlN薄膜, 摩擦性能顯著提高。

電弧離子鍍; 硬質(zhì)復(fù)合薄膜; CrAlN-DLC; 成分; 相結(jié)構(gòu); 硬度; 摩擦性能

CrAlN薄膜是在廣泛應(yīng)用的第一代硬質(zhì)陶瓷薄膜材料CrN[1-3]基礎(chǔ)上, 通過(guò)摻入Al元素進(jìn)行合金化開(kāi)發(fā)出的第二代硬質(zhì)薄膜材料。與CrN相比, 該薄膜不僅硬度高, 而且具備優(yōu)異的耐腐蝕以及抗高溫氧化等特性, 廣泛應(yīng)用于模具、高速切削工具, 尤其是超硬材料工具的機(jī)械加工[4-5]。研究表明, 摻入Al會(huì)誘導(dǎo)薄膜中形成CrAlN相, 細(xì)化晶粒, 使得CrAlN薄膜的摩擦性能比CrN薄膜有了很大的改善[6], 但CrAlN薄膜的摩擦系數(shù)依然很高[7-8], 這會(huì)大大降低其摩擦性能而發(fā)生嚴(yán)重的磨損[9-10], 本課題組前期制備了具有高硬度(35 GPa)和良好膜基結(jié)合力(>60 N)的CrAlN薄膜, 但其摩擦系數(shù)依然較高, 在0.65～0.8之間, 摩擦性能較差[11], 這說(shuō)明耐磨性較差已成為CrAlN薄膜必須要解決的核心問(wèn)題之一。類金剛石(Diamond-like Carbon, DLC)薄膜是一種非晶碳膜, 具有高硬度和優(yōu)異的摩擦性能, 在各個(gè)領(lǐng)域都獲得了廣泛關(guān)注[12]。如果將摩擦性能優(yōu)異的非晶DLC薄膜同CrAlN薄膜進(jìn)行復(fù)合, 獲得一種非晶–納米晶結(jié)構(gòu)的CrAlN-DLC復(fù)合薄膜, 則有望優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)、改善CrAlN薄膜的摩擦性能。有研究表明, 引入碳元素對(duì)降低CrAlN薄膜的摩擦系數(shù)有積極的影響[13-14]。然而, 對(duì)于碳含量在大范圍區(qū)間內(nèi)變動(dòng), 尤其是高碳含量, 針對(duì)CrAlN-DLC薄膜的成分、結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)變化規(guī)律還缺乏研究。另外, 不同合成方式制備的薄膜在結(jié)構(gòu)和性能上也存在差異, 用電弧離子鍍制備CrAlN-DLC復(fù)合薄膜的有關(guān)報(bào)道很少, 作為一種在工具鍍膜領(lǐng)域應(yīng)用最普遍的物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition, PVD)技術(shù), 使用電弧離子鍍制備CrAlN-DLC薄膜不僅可以拓寬該技術(shù)的應(yīng)用范圍, 也有利于Cr-Al-N-C四元薄膜材料體系的發(fā)展。

本工作使用增強(qiáng)磁過(guò)濾脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù), 選用工業(yè)加工領(lǐng)域常用的WC-Co超細(xì)晶硬質(zhì)合金ST20F為基體, 通過(guò)分離靶弧流調(diào)控技術(shù)設(shè)計(jì)和制備成分不同的CrAlN-DLC薄膜, 并對(duì)薄膜的形貌、成分、相結(jié)構(gòu)、元素化合狀態(tài)、硬度、彈性模量以及摩擦系數(shù)等進(jìn)行表征, 考查碳元素含量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 薄膜的制備

使用自主研發(fā)的增強(qiáng)磁過(guò)濾脈沖偏壓電弧離子鍍膜設(shè)備制備薄膜, 設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示。與傳統(tǒng)的電弧離子鍍膜設(shè)備相比, 本設(shè)備在每個(gè)弧源上均設(shè)置有由兩級(jí)磁場(chǎng)構(gòu)成的磁過(guò)濾系統(tǒng), 其中一級(jí)磁場(chǎng)可以約束弧斑, 起到穩(wěn)弧的作用; 二級(jí)磁場(chǎng)能夠過(guò)濾掉大部分中性液滴, 降低電弧離子鍍所固有的大顆粒污染, 提高薄膜表面質(zhì)量。

采用電弧離子鍍的分離靶弧流調(diào)控技術(shù)來(lái)改變薄膜成分, 將高純度的CrAl合金靶(Cr/Al=50/50, 原子比)以及石墨靶分別安裝在真空室兩側(cè)平行布置的左右靶位上, 作為Cr、Al金屬源以及碳源, 并通入反應(yīng)氣體N2, 相當(dāng)于在一臺(tái)設(shè)備上同時(shí)合成CrAlN薄膜和類金剛石DLC薄膜, 這樣通過(guò)改變CrAl合金靶和石墨靶的弧電流配比, 即可得到成分不同的CrAlN-DLC薄膜。相對(duì)于純金屬分離靶, CrAl合金靶既可以更加精準(zhǔn)方便地調(diào)節(jié)金屬總體成分, 還可以減少由于純Al熔點(diǎn)低而產(chǎn)生過(guò)多的液滴而污染薄膜。

將ST20F超細(xì)晶硬質(zhì)合金基體表面拋光、超聲清洗后放置于設(shè)備的樣品臺(tái)上, 抽真空至背底真空度達(dá)到3 mPa, 并將基體預(yù)熱到200 ℃, 然后通入氬氣并啟動(dòng)脈沖偏壓引發(fā)Ar的輝光等離子體進(jìn)行20 min的濺射清洗以去除表面污物。正式鍍膜之前, 基體上先沉積CrAl/CrAlN過(guò)渡層以提高膜基結(jié)合力。鍍膜過(guò)程中保持N2流量不變, 通過(guò)調(diào)節(jié)氬氣流量使腔室總工作氣壓保持恒定, 在每一爐次間固定其他參數(shù)如脈沖偏壓的幅值、頻率、占空比和沉積總時(shí)間等不變, 只改變CrAl靶和石墨靶的弧電流配比來(lái)制備不同成分的CrAlN-DLC薄膜, 具體工藝參數(shù)如表1所示。

圖1 增強(qiáng)磁過(guò)濾脈沖負(fù)偏壓電弧離子鍍膜機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖

表1 CrAlN-DLC薄膜的沉積參數(shù)

1.2 薄膜的表征

采用SUPARR 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析薄膜樣品的表面形貌。采用JXA-8530F PLUS型場(chǎng)發(fā)射電子探針(EPMA)對(duì)薄膜進(jìn)行成分以及面掃描分析。采用美國(guó)Zygo公司的NewView9000型表面輪廓儀測(cè)量薄膜膜厚以及磨痕橫截面輪廓。采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)的掠入射方式(CuK,=0.15404 nm)表征薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu), 掠入射角度為0.8°。使用inVia Qontor型顯微共聚焦拉曼光譜儀(Raman)表征薄膜樣品的非晶結(jié)構(gòu), 激光器波長(zhǎng)為632.8 nm。使用ESCALAB XI+型X射線光電子能譜儀(XPS, AlK)測(cè)定樣品的XPS圖譜, 并進(jìn)行元素化學(xué)狀態(tài)分析。用MTS Nanoindenter XP型納米壓痕儀測(cè)定薄膜的硬度及彈性模量, 試驗(yàn)中施加載荷為10 mN, 最大壓入深度為薄膜膜厚的20%, 通過(guò)將該點(diǎn)處獲得的載荷-位移曲線擬合得出硬度值, 并采用連續(xù)剛度法測(cè)量9個(gè)矩陣點(diǎn), 最后取平均值以減小誤差。采用HSR-2M型高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定薄膜摩擦系數(shù), 摩擦副采用直徑為3 mm的Si3N4球, 載荷200 N, 滑動(dòng)距離5 mm, 速度300 r/min, 測(cè)試時(shí)間20 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜表面形貌與膜厚

CrAlN-DLC薄膜的表面SEM形貌如圖2所示, 由圖可以看出薄膜表面大顆粒較少且平整致密, 這得益于實(shí)驗(yàn)使用的脈沖偏壓電弧離子鍍?cè)O(shè)備設(shè)置有磁過(guò)濾系統(tǒng), 該系統(tǒng)可以過(guò)濾部分大顆粒, 另外施加在基體上的脈沖負(fù)偏壓可以引起鍍膜區(qū)等離子鞘層的振蕩, 這也對(duì)凈化大顆粒有積極作用[15]。與之前使用純金屬分離靶制備的CrAlN薄膜[11]相比, 本研究制備的CrAlN-DLC薄膜的表面更加光潔, 大顆粒數(shù)量明顯減少, 針狀顆粒基本消失, 這表明使用CrAl合金靶可以有效減少Al液滴。

圖2 CrAlN-DLC薄膜的表面SEM照片

(a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#; (e) 5#; (f) 6#

薄膜表面除了有少許大顆粒外, 還出現(xiàn)了一些凹坑。為了探究大顆粒的元素構(gòu)成以及凹坑的成因, 使用EPMA對(duì)表面形貌最差的CrAlN-DLC 1#薄膜進(jìn)行Cr、Al、N、C元素的面掃描分析, 結(jié)果如圖3所示。可以看出, C元素在薄膜的顆粒以及凹坑處偏聚, Al元素在這些缺陷處的含量降低, 這表明薄膜表面的顆粒來(lái)源于石墨靶, 凹坑則可能是隨著鍍膜進(jìn)程應(yīng)力發(fā)生變化而導(dǎo)致大的碳顆粒部分脫落所致。總體而言, 各元素在薄膜表面分布均勻, Cr、Al、N三種元素呈現(xiàn)出均勻彌散分布的特征, 這與薄膜制備時(shí)各等離子體混合均勻, 以及基片臺(tái)同時(shí)參與自轉(zhuǎn)與公轉(zhuǎn)有關(guān), 同時(shí)也是脈沖偏壓的優(yōu)勢(shì)之一：脈沖偏壓可以得到附加的離子轟擊, 提高原子活性, 增強(qiáng)反濺射和原子遷徙能力, 這些都對(duì)薄膜的結(jié)合及均勻性起到積極作用[16]。

圖3 CrAlN-DLC 1#薄膜的表面形貌及元素的面分布圖

在基體放入設(shè)備之前使用帶油性有機(jī)質(zhì)墨汁的記號(hào)筆在其表面畫(huà)一條線, 由于薄膜在劃線處膜基結(jié)合很差, 因此鍍膜完成后稍一擦拭, 在筆畫(huà)處便會(huì)出現(xiàn)露底基體的一個(gè)筆畫(huà)寬的臺(tái)階, 這個(gè)臺(tái)階高度即為薄膜厚度。使用Zygo表面輪廓儀對(duì)薄膜的膜厚進(jìn)行測(cè)定, 各組CrAlN-DLC薄膜厚度如表2所示。可以看出, 不同成分薄膜的沉積速率相近, 厚度均在1.05 μm左右。

2.2 薄膜的成分

用EPMA測(cè)量薄膜的化學(xué)成分, 所得結(jié)果如圖4所示。隨著靶弧電流比C/CrAl升高(從0.33到2.00), C元素的原子分?jǐn)?shù)從33.1%增加到74.6%, Cr、Al元素的總原子分?jǐn)?shù)從54.1%減少至18%, 這說(shuō)明調(diào)節(jié)靶弧流可以有效改變薄膜的成分。實(shí)驗(yàn)所用CrAl合金靶成分為Cr/Al=50/50(原子比), 而最終沉積薄膜的Cr、Al兩元素的原子比(Cr/Al)在1.12左右, Cr元素含量稍高于Al, 這是由于Al荷質(zhì)比大, 它在偏壓作用下獲得的動(dòng)能大, 沉積時(shí)的濺射率高, 最終沉積到薄膜中的量少于Cr。

表2 不同弧流比下CrAlN-DLC薄膜的厚度

圖4 不同弧流比下制備CrAlN-DLC薄膜的成分

2.3 薄膜的相結(jié)構(gòu)

不同成分薄膜的GI-XRD衍射圖譜如圖5所示, 由圖可見(jiàn), 對(duì)比f(wàn)cc結(jié)構(gòu)的CrN標(biāo)準(zhǔn)卡片可發(fā)現(xiàn), 不同成分的CrN-DLC薄膜都生成了穩(wěn)定的B1-NaCl結(jié)構(gòu)的(Cr,Al)N相, 衍射峰從低角度到高角度分別對(duì)應(yīng)于CrN的(100), (200)和(311)晶面, 且與CrN標(biāo)準(zhǔn)卡片相比, 衍射峰均向低角度方向偏移, 這是由薄膜中的晶格膨脹畸變導(dǎo)致的。在衍射圖譜中, 并未發(fā)現(xiàn)hcp-AlN脆性相的衍射峰, 本課題組[11]前期研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al/(Al+Cr)達(dá)到0.53時(shí), CrAlN薄膜中才會(huì)生成脆性的六方AlN相, 而本實(shí)驗(yàn)中各組分薄膜的Al/(Al+Cr)在0.46～0.48之間, 未達(dá)到Al在CrN相中的固溶極限, 沒(méi)有生成hcp-AlN相。隨著碳含量增加, 衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱, 當(dāng)碳的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到49.1%時(shí), 衍射峰呈現(xiàn)出一定的漫散狀, 表現(xiàn)出非晶特征, 且這種特征隨著碳含量進(jìn)一步上升而增強(qiáng), 這表明薄膜中晶體相(Cr,Al)N逐漸減少, 而非晶DLC相逐漸增多。就(200)晶面而言, 除了衍射峰強(qiáng)度發(fā)生變化外, 衍射峰寬度也隨著碳含量的增加而增大。根據(jù)Scherrer公式, 相同晶面衍射峰半高寬越大, 晶粒尺寸越小, 故隨著DLC相的增加, 薄膜晶粒尺寸有所減小。選取(200)晶面利用Scherrer公式對(duì)薄膜晶粒尺度進(jìn)行估算, 結(jié)果列于圖5, 隨碳含量增加, 晶粒尺寸從13.6 nm減小到7.6 nm。結(jié)合元素的面分布結(jié)果, Cr、Al、N三種元素分布均勻且呈現(xiàn)彌散分布特征, 由此推斷CrAlN-DLC薄膜是一種非晶–納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu), CrAlN晶體相彌散分布于非晶的DLC相之中, DLC相包裹著CrAlN阻礙晶粒長(zhǎng)大, 而隨著DLC相增多, 阻礙作用增強(qiáng), 晶粒尺寸減小。

圖5 CrAlN-DLC薄膜的GI-XRD圖譜

Raman光譜是一種表征DLC薄膜碳結(jié)構(gòu)的常用且有效的手段, 使用Raman光譜對(duì)薄膜的非晶碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征, 結(jié)果如圖6(a)所示。在1000～ 1700 cm–1波數(shù)范圍出現(xiàn)的一個(gè)較寬而不對(duì)稱的拉曼散射帶是DLC薄膜的典型特征[12], 由圖6(a)可見(jiàn), 當(dāng)碳的原子分?jǐn)?shù)為33.1%時(shí)基本無(wú)法看出這一特征峰, 而隨著碳含量增大, 特征峰強(qiáng)度不斷增加。一般地, 使用Gaussian擬合將DLC薄膜的不對(duì)稱拉曼峰擬合成波數(shù)在1350 cm–1附近的D峰以及波數(shù)在1580 cm–1附近的G峰, 通過(guò)D峰與G峰的強(qiáng)度比(D/G)以及G峰峰位(G position)可以表征非晶碳膜中sp2/sp3的比值。通常來(lái)說(shuō),D/G越大、G峰峰位越向高波數(shù)偏移, 代表薄膜中sp2/sp3的比值越高[17]; 而G峰的半高寬(GFWHM)與非晶結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度有關(guān), GFWHM越大, 薄膜中碳鍵結(jié)構(gòu)越無(wú)序。圖6(b)給出了碳的原子分?jǐn)?shù)在39.4%～74.6%間薄膜的相關(guān)數(shù)值, 可以看出, 隨著碳含量增加,D/G減小, G峰峰位變低, 表明薄膜中sp2鍵含量減少, 而GFWHM增大, 薄膜中應(yīng)變升高, C–Csp2鍵鍵長(zhǎng)增大, 使得無(wú)序程度上升[18]。隨著碳含量減少以及金屬含量增加, sp2含量上升, 這是由于Cr作為一種中強(qiáng)碳化物形成元素, Cr–C鍵的含量會(huì)隨之增加, 降低了薄膜中的懸浮鍵數(shù)量, 從而使sp3鍵數(shù)量減少[19]; 加入Al元素會(huì)引起C–C由sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)變[20], 兩者的綜合作用引起薄膜中的sp2/sp3值升高。

2.4 薄膜的元素化學(xué)狀態(tài)

不同成分CrAlN-DLC薄膜的C1s, Cr2p, Al2p以及N1s的高分辨XPS譜如圖7(a～d)中所示, 各元素的峰強(qiáng)度與其含量變化呈正相關(guān)。對(duì)C1s峰進(jìn)行Gaussian分峰擬合, 結(jié)果如圖7(e)所示, C1s由C–Cr, C–Csp2, C–Csp3, C–O以及C=O五種狀態(tài)峰組成, 結(jié)合能分別為283.0、284.3、285.2、286.4以及288.2 eV, 薄膜中的O元素可能來(lái)源于鍍膜過(guò)程中腔室內(nèi)殘留的氧氣。碳元素的具體鍵合情況可見(jiàn)表3, 隨著碳含量的升高, 碳–碳鍵合增加, 碳與金屬原子鍵合減少, 并且sp2/sp3的值逐漸減小, 規(guī)律同前述一致。從表3中還可看出, 盡管Cr作為一種中強(qiáng)碳化物形成元素, 與C粒子間的作用很強(qiáng), 但是碳化物所占比例卻遠(yuǎn)小于C–C鍵合, 說(shuō)明使用石墨固體靶作為碳源, 在薄膜沉積的過(guò)程中C和Cr原子間的反應(yīng)并不充分, 所形成的金屬碳化物很少, 這也是XRD中未觀察到CrC等碳化物的原因。Cr2p峰由Cr2p1/2和Cr2p3/2兩個(gè)峰組成, 如圖7(f)所示, Cr2p3/2峰可分為結(jié)合能為574.5、576以及577.7 eV左右的三個(gè)峰, 分別對(duì)應(yīng)于金屬Cr(Cr–Cr), Cr–N以及Cr–O三種化學(xué)狀態(tài), 而結(jié)合能約為584 eV的Cr2p1/2峰對(duì)應(yīng)于Cr–C鍵。由表3可以看出, Cr原子優(yōu)先傾向于同N原子結(jié)合形成氮化物, 然后同C、O結(jié)合, 最后剩余未能化合的Cr原子便以金屬游離態(tài)的形式存在, 且薄膜中N/(Cr+Al)越小, 金屬Cr占比越高。Al2p擬合結(jié)果如圖7(g), 可分為結(jié)合能為73.5 eV的金屬Al(Al–Al), 74.4 eV的Al–N鍵以及75.7 eV的Al–O鍵。未能與N、O原子結(jié)合的Al將會(huì)以金屬游離態(tài)的形式存在于薄膜中, 變化規(guī)律與金屬Cr相同。N1s峰擬合結(jié)果如圖7(h), 可分為N–Cr以及N–Al兩個(gè)峰, 結(jié)合能分別為397.2和399.8 eV, 由表3可以看出, N原子更傾向于同Cr原子結(jié)合。

圖6 (a) CrAlN-DLC薄膜的Raman譜圖和(b)薄膜中ID/IG、G峰峰位以及GFWHM隨碳含量的變化曲線

2.5 薄膜的硬度和彈性模量

為了避免基體的影響, 在納米壓痕測(cè)試過(guò)程中控制壓入深度為薄膜膜厚的20%, 并在納米硬度隨壓入深度的連續(xù)變化曲線上取膜厚10%對(duì)應(yīng)的值作為薄膜的硬度, 結(jié)果如圖8。由圖可看出, 隨著碳含量的增加, 薄膜的硬度和彈性模量也隨之升高, 從碳原子分?jǐn)?shù)為33%的(20.7±1.3)和(259.1±30.2) GPa升高至碳原子分?jǐn)?shù)為74%的(26.2±1.4) GPa和(359.3±20) GPa。對(duì)于DLC類薄膜而言, 隨著sp3鍵含量增加, 薄膜的硬度和彈性模量都會(huì)隨之增大[21], 這是由于sp3鍵具有方向性且C–C間結(jié)合強(qiáng), 可形成具有三維網(wǎng)絡(luò)狀的鍵, 提高DLC類薄膜的硬度。本研究的前述結(jié)果表明, 隨著碳含量升高, 薄膜中sp3/sp2的值增大, 游離態(tài)的Cr、Al含量降低, 這會(huì)導(dǎo)致薄膜硬度上升。此外, 隨著碳含量升高, 非晶相對(duì)于CrAlN等晶體相的約束作用加大, 晶粒細(xì)化, 也會(huì)對(duì)薄膜的硬度產(chǎn)生積極影響。

圖7 CrAlN-DLC薄膜的(a) C1s, (b) Cr2p, (c) Al2p, (d) N1s XPS圖譜以及(Cr9.5Al8.5N7.4)-C74.6薄膜(e) C1s, (f) Cr2p, (g) Al2p, (h) N1s XPS峰的擬合結(jié)果

表3 CrAlN-DLC薄膜C1s、Cr2p、Al2p以及N1s的XPS峰擬合結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)/%)

圖8 CrAlN-DLC薄膜的硬度(H)和彈性模量(E)

2.6 薄膜的摩擦性能

圖9為CrAlN-DLC薄膜的摩擦曲線, 由圖可看出, 試驗(yàn)初期各組薄膜的摩擦曲線很不穩(wěn)定且摩擦系數(shù)變化很大, 此階段為磨合階段; 隨著跑合過(guò)程的進(jìn)行, 摩擦曲線趨于平穩(wěn), 摩擦系數(shù)逐漸穩(wěn)定于一個(gè)恒定值, 進(jìn)入穩(wěn)態(tài)磨損階段, 通常取該階段曲線所對(duì)應(yīng)的平均值作為薄膜的摩擦系數(shù)。當(dāng)碳的原子分?jǐn)?shù)低于40%時(shí), 薄膜在試驗(yàn)8～9 min后進(jìn)入穩(wěn)態(tài)磨損階段, 摩擦系數(shù)分別為0.358和0.311, 而當(dāng)碳的原子分?jǐn)?shù)高于49%時(shí), 薄膜的摩擦曲線測(cè)試1 min后便趨于穩(wěn)定, 摩擦系數(shù)急劇降低, 碳原子分?jǐn)?shù)從49.1%到74.6%的四組薄膜的摩擦系數(shù)分別為0.145、0.13、0.177和0.107。對(duì)比CrAlN薄膜的摩擦系數(shù)(0.7～0.8)[8-9], CrAlN-DLC薄膜在摩擦磨損性能上有極大的提升, 體現(xiàn)出DLC薄膜優(yōu)異的摩擦性能, 尤其當(dāng)碳的原子分?jǐn)?shù)為74.6%時(shí), 摩擦系數(shù)降低至原先的1/8～1/7?？傮w而言, 薄膜的摩擦系數(shù)隨碳含量增大而降低, 盡管碳的原子分?jǐn)?shù)小于40%薄膜的摩擦性能相比高碳含量薄膜急劇惡化, 但依然優(yōu)于CrAlN薄膜。

圖9 CrAlN-DLC薄膜的摩擦曲線

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圖10 薄膜樣品的磨痕橫截面輪廓

綜合上述結(jié)果可知, 實(shí)驗(yàn)制備的CrAlN-DLC薄膜中碳的原子分?jǐn)?shù)在33.1%～74.6%范圍變化, 且各組薄膜表面平整致密、各元素分布均勻, 是一種非晶–納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜。在這種結(jié)構(gòu)下, 隨著碳含量增大, 總體上薄膜的硬度和彈性模量會(huì)升高, 摩擦系數(shù)和磨損率會(huì)降低, 當(dāng)碳的原子分?jǐn)?shù)為74.6%時(shí), 薄膜的綜合性能達(dá)到最佳。這是由非晶–納米晶相結(jié)構(gòu)含量組合隨著碳含量增大逐漸優(yōu)化決定的：在CrAlN陶瓷納米晶粒間包覆著非晶DLC相, 一方面隨著碳含量增大, 晶體相含量減少且晶粒細(xì)化; 另一方面非晶相的含量增大且sp3鍵的含量提高, 二者共同決定了性能的持續(xù)提高, 當(dāng)碳含量達(dá)到74.6%時(shí)非晶–納米晶薄膜獲得最佳的綜合性能。雖然在薄膜中也存在如CrC等晶體相以及游離態(tài)的金屬Cr、Al, 但相對(duì)于氮化物而言, 這些相的含量很少, XRD無(wú)法檢測(cè)到, 因而不對(duì)薄膜的總體性能產(chǎn)生決定性作用。

3 結(jié)論

1)采用增強(qiáng)磁過(guò)濾脈沖偏壓電弧離子鍍膜設(shè)備的分離靶弧流調(diào)控技術(shù), 制備成分不同的CrAlN- DLC硬質(zhì)復(fù)合薄膜, 薄膜表面均平整致密, 膜厚均在1.05 μm左右, 隨著石墨靶弧流增大, 薄膜中碳的原子分?jǐn)?shù)從33.1%升至74.6%。

2)CrAlN-DLC薄膜的XRD圖譜中均出現(xiàn)了CrAlN衍射峰, 且隨著石墨靶弧流增大, 衍射峰強(qiáng)度減小, 出現(xiàn)漫散特征, 薄膜的晶粒尺寸變小; DLC薄膜的拉曼特征峰隨著碳含量增大而增強(qiáng), 且碳含量升高導(dǎo)致D/G減小, G峰峰位變低, 即薄膜中sp3/sp2的值隨著碳含量升高而增大。

3)隨著薄膜中碳含量升高, CrAlN-DLC薄膜的硬度和彈性模量也隨之升高, 當(dāng)碳的原子分?jǐn)?shù)為74.6%時(shí)達(dá)到最高值, 分別為(26.2±1.4)和(359.3±20) GPa。

4)CrAlN-DLC薄膜的摩擦系數(shù)均遠(yuǎn)小于CrAlN薄膜, 最低僅為0.107?？傮w而言, 隨著碳含量增大, 薄膜的摩擦系數(shù)逐漸減小, 薄膜磨損率保持在10–8mm3/Nm數(shù)量級(jí), 同樣隨著碳含量升高而下降, 最小達(dá)到3.3×10–9mm3/Nm。

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Composition, Structure and Properties of CrAlN-DLC Hard Composite Films Deposited by Arc Ion Plating

CHENG Weijie1,2, WANG Minglei1,2, LIN Guoqiang1,2

(1. Material Science and Engineering School, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China; 2. Key Laboratory for Material Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

To improve the friction performance of CrAlN film, CrAlN-DLC hard composite films with different compositions were prepared on the cemented carbide substrates using separation target arc current control technology of the enhanced magnetic filter pulsed bias arc ion plating equipment, and their surface morphology, composition, phase structure, mechanical, and friction properties were investigated. The results revealed that the surfaces of different films were flat and dense, and the film thicknesses were all about 1.05 μm. With the increase of target arc current ratio (C/CrAl), the carbon atomic content of the film increased from 33.1% to 74.6%. Phase structure of the film was mainly composed of crystal phase and amorphous phase. With the increase of carbon content, the crystal phase of c-(Cr,Al)N decreased and the crystal grain size reduced, besides, the ratio of sp2/sp3in DLC amorphous phase decreased. Correspondingly, the hardness of the film increased with the increase of carbon content. When the carbon atomic content is 74.6%, the hardness reaches the maximum of (26.2±1.4) GPa, which results in the friction coefficient at this point attaining the minimum value of 0.107, and the wear rate is only 3.3×10–9mm3/Nm. In summary, the comprehensive performance of the CrAlN-DLC composite film reaches the best when the content of amorphous DLC phase get the maxium, and the friction performance is significantly improved as compared to the CrAlN film.

arc ion plating; hard composite films; CrAlN-DLC; composition; phase structure; hardness; friction performance

1000-324X(2022)07-0764-09

10.15541/jim20210616

TQ174

A

2021-10-08;

2021-11-10;

2021-11-18

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0101318) National Key R&D Program of China (2016YFB0101318)

程瑋杰(1997–), 男, 碩士研究生. E-mail: 737289840@qq.com

CHENG Weijie (1997–), male, Master candidate. E-mail: 737289840@qq.com

林國(guó)強(qiáng), 教授. E-mail: gqlin@dlut.edu.cn

LIN Guoqiang, professor. E-mail: gqlin@dlut.edu.cn