王曉俊, 許文, 劉潤路, 潘輝,3, 朱申敏

水凝膠負(fù)載的納米銀/氮化碳光催化劑的制備及性能研究

王曉俊1, 許文2, 劉潤路1, 潘輝1,3, 朱申敏1

(1. 上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200240; 2. 上海繪蘭材料科技有限公司, 上海 201507; 3. 上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 上海 200240)

石墨相氮化碳(g-C3N4)具有獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu), 廣泛應(yīng)用于光催化。但其又存在光生電子空穴對(duì)復(fù)合過快、可見光利用效率低、在水中分散性差等問題, 阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。本研究以海藻酸鈉制備的水凝膠為基體, 通過與負(fù)載銀納米顆粒(AgNPs)的g-C3N4復(fù)合, 提升光生電子–空穴的分離效率, 同時(shí)解決催化劑在水中的分散性問題, 改善其光催化性能。首先, 采用熱聚合法合成g-C3N4, 結(jié)合超聲的高能量使其剝離成納米片; 然后采用溶液法在g-C3N4表面原位生成銀納米顆粒, 制備得到負(fù)載銀納米顆粒的g-C3N4(Ag@C3N4); 最后以海藻酸鈉(SA)為前驅(qū)體通過鈣離子交聯(lián)的方法得到負(fù)載有Ag@C3N4的水凝膠(SA/Ag@C3N4)。通過不同手段表征SA/Ag@C3N4的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和相組成; 以甲基橙為模型物, SA/Ag@C3N4的光催化降解速率是Ag@C3N4的2.5倍。通過光致發(fā)光譜、時(shí)間分辨光致發(fā)光譜、電子順磁共振波譜等表征手段對(duì)材料的催化機(jī)理進(jìn)行探究。結(jié)果顯示, 體系中銀納米顆粒表面等離子體共振效應(yīng)與海藻酸鈉水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)及傳質(zhì)通道發(fā)揮協(xié)同效應(yīng), 促進(jìn)了光催化性能的提升。

氮化碳; 銀納米顆粒; 海藻酸鈉; 水凝膠; 光催化

自二次工業(yè)革命以來, 人類社會(huì)飛速發(fā)展, 大量使用化石燃料產(chǎn)生了大量的廢水廢氣，而這些未經(jīng)處理或處理不當(dāng)?shù)膹U水廢氣排入了河流和大氣中, 嚴(yán)重污染環(huán)境, 并危害人類健康[1-3]。如今, 全世界人類對(duì)環(huán)保達(dá)成了共識(shí), 因此尋求一種高效處理廢氣廢水的手段已經(jīng)刻不容緩。相比于傳統(tǒng)的污水處理方式, 利用太陽光催化降解有機(jī)物的方式具有能耗低、降解效率高、處理方式更加綠色環(huán)保等一系列優(yōu)點(diǎn)[4]。近年來, g-C3N4作為一種易于改性, 并兼具降解有機(jī)物[5-6]、光解水制氫[7-8]、還原二氧化碳[9-10]等多種功能的光催化劑得到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。

g-C3N4的禁帶寬度約為2.7 eV, 可以吸收可見光中的藍(lán)紫光[11-12], 是一種理想的可見光間接帶隙半導(dǎo)體。g-C3N4的光催化效果與光生電子空穴對(duì)數(shù)目有關(guān)。較窄的禁帶寬度和較低的導(dǎo)帶底(約為+1.6 eV)意味著光生電子容易回落至價(jià)帶頂而與空穴復(fù)合[13]。具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和二維平面結(jié)構(gòu)的g-C3N4, 在催化有機(jī)物或分解水的過程中, 容易堆疊, 在水溶液中不易分散, 影響催化劑的吸光性, 最終影響光催化性能[12]。

針對(duì)上述問題, 有研究利用貴金屬(如金、銀)與g-C3N4復(fù)合來提升光生電子與空穴的分離。同時(shí), 貴金屬納米顆粒如Ag還具有局域表面等離子體共振效應(yīng)[14], 可以增加材料對(duì)于可見光的吸收作用, 擴(kuò)大材料的吸收光譜, 對(duì)光催化反應(yīng)具有顯著的增強(qiáng)作用。最近的研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用水凝膠可以提高粉末狀催化劑在水中的分散性。劉兵等[15]用纖維素水凝膠包覆Fe3O4形成類Fenton納米催化劑, 在可見光條件下催化降解偶氮染料, 研究顯示水凝膠的應(yīng)用可使催化劑分散性提高且易回收。

在眾多水凝膠體系中, 海藻酸鈉水凝膠以其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 及在常溫常壓水溶液中通過簡單的二價(jià)金屬陽離子作用即可交聯(lián)成型的特點(diǎn), 可以作為氧化石墨烯[16]、二氧化鈦[17]、水滑石[18]、類石墨相氮化碳[19]等二維光催化劑的載體。利用海藻酸鈉與負(fù)載Ag納米顆粒二維片層g-C3N4進(jìn)行復(fù)合, 有望在提升光生電子與空穴的分離效率的同時(shí), 解決催化劑在水溶液中分散性差的問題, 從而最終提高體系的光催化性能。

本工作設(shè)計(jì)制備一種水凝膠負(fù)載的納米銀/氮化碳三維復(fù)合材料, 通過利用海藻酸鈉制備的水凝膠為基體, 采用超聲輔助復(fù)合銀納米顆粒(AgNPs)負(fù)載的g-C3N4, 得到負(fù)載有Ag@C3N4的水凝膠(SA/Ag@C3N4)。通過不同手段對(duì)SA/Ag@C3N4的組成、形貌、界面、多孔微觀結(jié)構(gòu)以及Ag@C3N4的類石墨相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征, 并進(jìn)一步利用紫外–可見光譜、光致發(fā)光譜、時(shí)間分辨光致發(fā)光譜、電子順磁共振波譜對(duì)制備材料的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和光催化降解甲基橙性能及機(jī)理進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備

g-C3N4的制備：稱取5.00 g二氰二胺置于坩堝中, 放入管式爐, 在氮?dú)夥諊幸?.5 ℃/min的升溫速率從室溫逐漸加熱至550 ℃, 并保溫4 h, 可得到淡黃色塊狀氮化碳樣品。

Ag@C3N4的制備：稱取0.50 g研磨后的氮化碳置于燒杯中, 加入50 mL去離子水, 在冰水浴條件下超聲30 min完全剝離, 然后進(jìn)行磁力攪拌。稱取一定量的硝酸銀置于另一燒杯中, 加入去離子水配置成溶液, 緩慢加入g-C3N4懸濁液并攪拌30 min。將一定量的硼氫化鈉溶液逐滴加入到含有硝酸銀的g-C3N4懸濁液中, 乳白色懸濁液轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚? 還原產(chǎn)物納米銀開始負(fù)載在g-C3N4納米片上。攪拌30 min后進(jìn)行離心。交替使用去離子水和無水乙醇洗滌, 充分去除殘留在Ag@C3N4表面的銀離子、鈉離子等雜質(zhì)。將產(chǎn)物置于真空冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24 h, 即可得到棕褐色粉末Ag@C3N4。

水凝膠負(fù)載光催化體系SA/Ag@C3N4的制備：稱取0.06 g Ag@C3N4粉末置于燒杯中, 加入去離子水并攪拌。稱取0.60 g海藻酸鈉粉末, 加入到該懸濁液中, 量取12 mL丙三醇逐滴加入懸濁液中, 作為增塑劑提高海藻酸鈉分子鏈的流動(dòng)性, 并繼續(xù)攪拌2 h, 使整個(gè)體系充分均勻混合。然后, 將一定氯化鈣溶液逐滴加入海藻酸鈉-Ag@C3N4懸濁液中, 發(fā)生交聯(lián), 觀察到溶液中逐漸生成膠狀物質(zhì), 得到以海藻酸鈉為模板的含有Ag@C3N4的水凝膠。對(duì)該凝膠進(jìn)行離心洗滌, 充分去除殘留在凝膠表面的多余鈣離子、丙三醇等雜質(zhì)。將所得的產(chǎn)物置于真空冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥, 即可得到SA/Ag@C3N4復(fù)合材料, 該材料呈淡黃色塊狀固體。

1.2 材料表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察g-C3N4、Ag@C3N4、SA/Ag@C3N4的表面形貌, 利用EDX對(duì)AgNPs在g-C3N4表面成分的分布情況進(jìn)行定性分析。采用紅外光譜儀(FT-IR)分析g-C3N4的C-N雜環(huán)結(jié)構(gòu)以及Ag@C3N4在SA基體中的負(fù)載。采用XRD分析AgNPs在g-C3N4表面上的結(jié)晶和相組成。

通過氮?dú)馕建C脫附測試分析樣品的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法[20]計(jì)算可得到材料的比表面積; 采用Barret- Joyner-Halenda (BJH)方法[21]計(jì)算可得到材料的孔徑分布。使用X射線光電子能譜儀(XPS)表征水凝膠的制備對(duì)g-C3N4中化學(xué)鍵的影響。使用紫外分光光度計(jì)檢測樣品在可見光到近紅外光范圍的最大吸收和半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)變化。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

用分析天平稱取8.00 mg甲基橙置于燒杯中, 加入800 mL去離子水配置成溶液, 磁力攪拌。取四份等量的160 mL甲基橙溶液置于燒杯中, 分別向其中加入10 mg g-C3N4、Ag@C3N4以及含有相當(dāng)于10 mg催化組分質(zhì)量的SA、SA/Ag@C3N4, 對(duì)懸濁液避光攪拌2 h, 充分混合均勻。將攪拌后的懸濁液置于冰水浴中, 在攪拌和氙燈光照下進(jìn)行光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn), 每隔30 min取約4 mL甲基橙溶液。對(duì)取得的甲基橙溶液樣品進(jìn)行UV-Vis測試, 記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 測定光催化速率。

在硫酸鈉電解質(zhì)溶液中測試樣品的光電流與電化學(xué)阻抗譜(EIS), 利用EIS實(shí)驗(yàn)來探究負(fù)載AgNPs對(duì)載流子遷移率的影響。通過光致發(fā)光光譜(PL)和時(shí)間分辨–光致發(fā)光譜(TRPL), 電子順磁共振測試(EPR)來探究催化機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA/Ag@C3N4的結(jié)構(gòu)與成分分析

2.1.1 SA/Ag@C3N4的宏觀與微觀形貌

宏觀上, Ag@C3N4與g-C3N4呈現(xiàn)不同的顏色。g-C3N4為淡黃色粉末(圖1(a)), 而Ag@C3N4則呈黃褐色(圖1(b))。純的海藻酸鈉凝膠為白色固體(圖1(c)), 而負(fù)載Ag@C3N4的海藻酸鈉凝膠則為淡黃色固體(圖1(d)), 這是由于加入的Ag@C3N4比例較低, 因此宏觀顏色也偏淡。

使用SEM觀察產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌, 如圖2所示。與純C3N4相比, Ag@C3N4較好地保留了合成前的二維平面結(jié)構(gòu)(圖2(a, b)), 且層片表面未出現(xiàn)明顯的顆粒狀物質(zhì), 表明納米銀較好地分散在g-C3N4的表面。而以海藻酸鈉為前驅(qū)體得到的凝膠催化劑SA/Ag@C3N4, 則在構(gòu)筑三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入了多孔結(jié)構(gòu)(圖2(c, d))。進(jìn)一步用觀察TEMAg@C3N4, 證實(shí)Ag納米顆粒的存在, 其直徑約為20 nm(圖2(e))。在高分辨電鏡下可觀察到清晰的銀納米粒子晶格條紋, 其晶格間距約為0.278 nm,對(duì)應(yīng)Ag的(101)晶面(圖2(f))。

圖1 g-C3N4 (a), Ag@C3N4 (b), SA (c)和SA/AgC3N4 (d)的宏觀形貌

圖2 C3N4 (a), Ag@C3N4 (b), SA/Ag@C3N4 (c, d)的SEM照片; Ag@C3N4的TEM (e)和HRTEM(f)照片

2.1.2 SA/Ag@C3N4的組成及相結(jié)構(gòu)

圖3是C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的FT-IR譜圖, 由圖可以看出, 對(duì)于g-C3N4和Ag@C3N4樣品, 3240 cm–1處的特征峰來源于g-C3N4端部的氨基和吸附的少量水分子中羥基的伸縮振動(dòng)峰, 1700～ 1200 cm–1的一系列特征峰對(duì)應(yīng)雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的C–N伸縮振動(dòng)峰, 800 cm–1處的特征峰對(duì)應(yīng)三嗪環(huán)重復(fù)單元的伸縮振動(dòng)峰[22]。Ag 及其氧化物的特征峰主要在500 cm–1以下[23], 因此沒有出現(xiàn)在圖中。

對(duì)于SA及SA/Ag@C3N4而言, 3470 cm–1處的峰對(duì)應(yīng)的O–H伸縮振動(dòng), 2940 cm–1處的峰對(duì)應(yīng)C–H伸縮振動(dòng), 1620 cm–1處的峰對(duì)應(yīng)O=C伸縮振動(dòng)峰, 1420 cm–1處的峰對(duì)應(yīng)C–O伸縮振動(dòng)[24]。在SA/Ag@C3N4的FT-IR圖譜中, 在800和3240 cm–1處也出現(xiàn)了明顯的特征峰, 證明Ag@C3N4成功負(fù)載在水凝膠中, 且峰的位置相較于復(fù)合前有一定程度的偏移, 這是由于g-C3N4端部的氨基與SA中的羥基形成了氫鍵所致[25-27]。

圖3 C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的FT-IR譜圖

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圖4(a)是C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的XRD圖譜, 可以看出, 樣品g-C3N4在2=12.8°處的峰對(duì)應(yīng)面內(nèi)重復(fù)單元的最小重復(fù)間距, 比如由布拉格方程計(jì)算得到相鄰芳香環(huán)中N孔的最小距離為0.692 nm, 略小于一個(gè)七嗪環(huán)(0.713 nm), 這是因?yàn)橹苽涞膅-C3N4面內(nèi)有十分微小的傾斜角[28]。在2=27.2°處的峰則對(duì)應(yīng)層間堆積結(jié)構(gòu)[29], 對(duì)應(yīng)層間距為0.328 nm。相比于純g-C3N4, Ag@C3N4的特征峰的峰位置和強(qiáng)度均未發(fā)生明顯改變, 僅在2=38.2°出現(xiàn)了一個(gè)很弱的Ag (111)峰, 表明負(fù)載了少量的銀納米顆粒。

與純SA相比較, 樣品SA/Ag@C3N4(圖4b), 僅在2=27.0°出現(xiàn)一個(gè)小峰, 這是因?yàn)間-C3N4被SA充分分散, 層狀堆積結(jié)構(gòu)消失。計(jì)算得到二維納米片平均層間距增大為0.331 nm, 這是由于海藻酸鈉分子鏈插入到二維納米層片之間, 與g-C3N4之間的層間距增大。由ICP-AES測得的Ag的最終含量為0.26%。

2.1.3 SA/Ag@C3N4的孔結(jié)構(gòu)表征

通過氮?dú)馕建C脫附測試測得C3N4、Ag@C3N4和SA/Ag@C3N4的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)(圖5)。三者的吸附等溫線均為Ⅳ型, 可以看出Ag@C3N4的比表面積相比g-C3N4有一定提升, 這得益于g-C3N4的超聲剝離后制備得到Ag@C3N4。而引入SA后, 比表面積得到了大幅提升, 這是因?yàn)橐許A為模板制備的水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)。采用BET方法計(jì)算得到三個(gè)樣品C3N4、Ag@C3N4、SA/Ag@C3N4的比表面積分別為9.04、11.75、97.63 m2/g。

圖4 C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的XRD圖譜(a); SA/Ag@C3N4的XRD放大圖譜(b)

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圖5 C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4的氮?dú)馕建C脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

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從孔徑分布曲線來看, C3N4和Ag@C3N4的孔徑分布情況相類似, 這是因?yàn)樨?fù)載的納米銀顆粒并沒有改變基體的二維納米片結(jié)構(gòu), 也沒有對(duì)結(jié)構(gòu)單元的孔隙產(chǎn)生較大的影響。而SA/Ag@C3N4的孔徑尺寸主要集中分布于15 nm 附近, 說明SA/Ag@C3N4具有多孔結(jié)構(gòu)。

2.1.4 SA/Ag@C3N4的成分測試

采用能量色散X射線光譜(EDX)對(duì)Ag的分布情況及反應(yīng)產(chǎn)物的具體成分進(jìn)行分析, 結(jié)果表明Ag@C3N4中AgNPs的分布較為均勻, 沒有在樣品表面發(fā)生明顯的團(tuán)聚而形成顆粒狀形貌(圖6)。

進(jìn)一步使用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)產(chǎn)物的C、N、Ag元素等進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖7所示。C3N4的C1s譜圖中含有三個(gè)峰(圖7(a)), 結(jié)合能284.8 eV來源于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中發(fā)生sp2雜化的C原子(C–C), 287 eV來源于sp3雜化的C原子(C–(N)3), 288.4 eV來源于類石墨相結(jié)構(gòu)中的C原子(N–C=N)。Ag@C3N4的C1s譜圖中也含有和C3N4相同的三個(gè) 峰(圖7(c)),分別位于284.8、287.4、288.6 eV。與C3N4相比, sp3雜化的C原子(C–(N)3)和類石墨相結(jié)構(gòu)中的C原子(N–C=N)結(jié)合能有一定的紅移,這可能是與Ag復(fù)合后電子云密度改變所致。而SA/Ag@C3N4的C1s譜圖相比C3N4多了位于283.2 eV的C=O峰和位于283.7 eV的O–C–O峰(圖7(f)), 發(fā)生sp2雜化的C原子峰位置沒有發(fā)生變化, 仍為284.8 eV, 但發(fā)生sp3雜化的C原子結(jié)合能明顯下降至286.8 eV, 而類石墨相結(jié)構(gòu)中的C原子結(jié)合能與Ag@C3N4的大致相同, 為288.7 eV。這是因?yàn)楹Ｔ逅徕c分子中的陰離子以及以羥基、羧基為代表的含氧基團(tuán)和發(fā)生sp3雜化的C原子之間產(chǎn)生靜電作用, C原子附近電子云密度上升, 鍵合的結(jié)合能下降[30-32]。

圖6 Ag@C3N4的SEM照片(a), Ag@C3N4的EDX元素分布圖((b) C, (c) N, (d) Ag)

圖7 C3N4 (a, b), Ag@C3N4 (c, d), SA/Ag@C3N4 (e～g)的X射線光電子能譜

(a, c, e) C1s; (b, d, f) N1s; (g) Ag3d

從N1s圖譜中(圖7(b, d, g))可以觀察到C3N4和Ag@C3N4的特征峰位置相同, 398.6 eV處峰來源于發(fā)生sp2雜化的N原子(C=N–C), 399.3 eV處峰來源于芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間的N原子(N–(C)3), 400.8 eV處峰來源于邊緣氨基或者芳香環(huán)中胺基(C–NH)的N原子[30-31]。而在SA/Ag@C3N4的N1s譜圖中, 這三個(gè)峰的能量均增大, 其中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的N原子結(jié)合能提升最多。這是因?yàn)楹Ｔ逅徕c含有的陰離子同C3N4帶負(fù)電的N原子之間發(fā)生靜電排斥作用, N原子對(duì)其周圍的電子云束縛能力增強(qiáng), 對(duì)應(yīng)化學(xué)鍵的相互作用也變強(qiáng), 結(jié)合能增大。

SA/Ag@C3N4的Ag3d圖譜(圖7), 分峰后有四個(gè)明顯的擬合峰, 位于367.6和 373.7 eV的單質(zhì)銀峰, 及位于366.9和373.0 eV的Ag+峰[33]。通過峰面積可以得到產(chǎn)物中(Ag0)∶(Ag+)=2.427, 即產(chǎn)物中Ag主要以單質(zhì)形式存在(占總含量的70.82%), 但也有少部分Ag被氧化形成氧化銀。

2.2 SA/Ag@C3N4的光催化性能測試

利用紫外可見光光譜(UV-Vis)對(duì)樣品的光催化性能進(jìn)行了測試, 結(jié)果如圖8所示。在0～4.5 h內(nèi), g-C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4對(duì)甲基橙的降解率隨時(shí)間的變化接近線性(圖8(a)), 且降解速率SA/Ag@C3N4>Ag@C3N4>g-C3N4。在光照條件下, 添加純SA的甲基橙溶液濃度的變化均在3%以內(nèi), 屬于正常誤差范圍, 表明SA對(duì)甲基橙沒有催化降解效果, 且排除了SA對(duì)甲基橙的吸附作用的影響。

為了更直觀顯示不同催化劑光催化降解甲基橙速率的差異, 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合并通過換算求得反應(yīng)速率, 如圖8(b)所示。SA/Ag@C3N4對(duì)甲基橙的光催化降解速率為10.9008 mg/h,是g-C3N4的4.6倍(圖8(b)), 樣品Ag@C3N4的2.5倍, 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。光催化穩(wěn)定性也是衡量光催化劑性能的重要指標(biāo)。通過UV-Vis測定SA/Ag@C3N4連續(xù)5個(gè)循環(huán)光催化降解甲基橙的速率來反映其光催化穩(wěn)定性, 結(jié)果如圖8(c)所示。SA/Ag@C3N4從第2個(gè)循環(huán)開始對(duì)甲基橙的降解速率就已經(jīng)發(fā)生了明顯下降, 而從第2個(gè)循環(huán)到第4個(gè)循環(huán)為止, 光催化性能較為穩(wěn)定, 催化速率基本一致, 直到第5個(gè)循環(huán)開始光催化速率再次下降。對(duì)五個(gè)循環(huán)曲線進(jìn)行線性擬合得到的光催化降解速率分別為: 11.41、7.59、7.62、7.95、5.56 mg/h。和第1個(gè)循環(huán)相比, 第2個(gè)循環(huán)的光催化速率降低了近1/3, 而第2個(gè)循環(huán)到第4個(gè)循環(huán)中, 速率大致相等, 且依然高于Ag@C3N4的光催化速率(4.43 mg/h)。由氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)和掃描電鏡觀察結(jié)果可知, 盡管SA/Ag@C3N4的主要孔徑結(jié)構(gòu)為介孔結(jié)構(gòu), 但其中同樣含有一些尺寸較大的大孔, 最大孔徑甚至超過100 nm。在溶液攪拌過程中, 負(fù)載于海藻酸鈉水凝膠中靠近表面的部分Ag@C3N4可能通過這些大孔而脫落, 這可能是第2個(gè)循環(huán)光催化速率驟降的原因。

圖8 C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4對(duì)甲基橙的光降解曲線 (a)、光降解速率 (b)以及SA/Ag@C3N4的循環(huán)穩(wěn)定性 (c)

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2.3 SA/Ag@C3N4的光催化機(jī)理探究

2.3.1 SA模板對(duì)載流子復(fù)合率及壽命的影響

使用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀對(duì)C3N4、Ag@C3N4、SA/Ag@C3N4的光生電子–空穴復(fù)合率以及載流子壽命進(jìn)行檢測, 結(jié)果如圖9所示。由PL和TRPL測試結(jié)果可知, 光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率: C3N4> Ag@C3N4>SA/Ag@C3N4, 而載流子對(duì)的壽命也呈現(xiàn)同樣的趨勢(圖9)。純C3N4載流子平均壽命為4.78 ns, 在負(fù)載AgNPs后降低至4.20 ns, 這是因?yàn)锳gNPs同g-C3N4之間形成了莫特–肖特基結(jié)和一些具有俘獲電子功能的電子陷阱, 利用AgNPs具備的局域表面等離子體共振效應(yīng)使電子空穴對(duì)更易受光激發(fā)產(chǎn)生分離, 并通過非輻射遷移到材料表面[34-36]; 而引入SA為模板制備的水凝膠后, 載流子對(duì)的平均壽命進(jìn)一步縮短至4.01 ns, 這得益于SA提供的更大比表面積和更多活性位點(diǎn), 光生電子更容易遷移并被這些活性位點(diǎn)捕獲[37]。載流子壽命縮短說明電荷轉(zhuǎn)移和電子–空穴對(duì)分離效率提高[38], 這有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。PL和TRPL的結(jié)果很好地解釋了SA/Ag@C3N4體系光催化效率得到提升的原因是電子–空穴對(duì)分離效率的提高。

圖9 C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4的PL光譜(a)和TRPL光譜(b)

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2.3.2 SA模板對(duì)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的影響

使用紫外–可見光譜(UV-Vis)測量材料對(duì)可見光的吸收情況, 如圖10所示。相比g-C3N4, Ag@C3N4對(duì)中長波段可見光的吸收得到了明顯增強(qiáng), 產(chǎn)生了Urbach帶尾[39], 這是由于負(fù)載的Ag納米粒子具有表面等離子體共振效應(yīng), 能夠吸收與其表面電子固有頻率相同的光子, 從而拓展Ag@C3N4的光吸收范圍[40](圖10)。由UV-Vis結(jié)果還可以看出, g-C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4對(duì)可見光的吸收逐漸增強(qiáng)。對(duì)半導(dǎo)體禁帶寬度分析結(jié)果(圖10(b))顯示, g-C3N4, Ag@C3N4, SA/Ag@C3N4的禁帶寬度依次變窄, 這是因?yàn)樨?fù)載Ag引入了雜質(zhì)能級(jí), 意味著價(jià)帶頂?shù)碾娮痈资艿酵饨缒芰考ぐl(fā)而躍遷至導(dǎo)帶底, 光生電子–空穴對(duì)的分離變得更加容易。

圖10 C3N4, Ag@C3N4, SA, SA/Ag@C3N4的(a)紫外–可見漫反射光譜和(b) (αhν)0.5隨hν的變化曲線

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2.3.3 SA/Ag@C3N4對(duì)氧活性物種的影響

使用電子順磁共振測試(EPR)檢測光照及黑暗條件下羥自由基和超氧自由基的數(shù)目, 從而判斷以SA為模板制備的水凝膠及負(fù)載AgNPs在催化過程中產(chǎn)生活性自由基的情況, 結(jié)果如圖11所示。由EPR測試結(jié)果可得, 在黑暗條件下, C3N4、Ag@C3N4、SA/Ag@C3N4均不產(chǎn)生羥基自由基與超氧自由基。而在光照條件下, Ag@C3N4中由于納米Ag的負(fù)載使羥基自由基與超氧自由基的數(shù)目大幅提升, 羥基自由基數(shù)目提升至g-C3N4的2倍以上(圖11(a, c)), 而超氧自由基數(shù)目提升至g-C3N4的1.25倍以上(圖11(b, d))。而以SA為模板制備水凝膠對(duì)這兩種活性基團(tuán)的數(shù)目不會(huì)造成較大影響, 其絕對(duì)值和Ag@C3N4的活性基團(tuán)數(shù)目大致相當(dāng)(圖11(e, f))。

在光照條件下, 半導(dǎo)體材料中的躍遷電子會(huì)與環(huán)境中的H2O或O2分子結(jié)合形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2–), 當(dāng)這些自由基靠近還原性物質(zhì)時(shí)會(huì)失去電子發(fā)生還原反應(yīng), 并氧化降解大分子。以甲基橙為例, 羥自由基和超氧自由基會(huì)進(jìn)攻分子鏈段中的C原子、N原子等, 最終將甲基橙有機(jī)大分子降解為H2O、CO2、SO42–、NO3–等無機(jī)小分子及離子[41]。

2.3.4 負(fù)載AgNPs對(duì)C3N4載流子遷移率的影響

使用電化學(xué)工作站測試C3N4和Ag@C3N4的光電流和電化學(xué)阻抗(EIS), 結(jié)果如圖12所示。在相同實(shí)驗(yàn)條件下, Ag@C3N4中通過的光電流是C3N4的3.5倍(圖12(a)); Ag@C3N4的電化學(xué)阻抗小于C3N4(圖12(b)), 同光電流測試結(jié)果相一致。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)反映了負(fù)載AgNPs能夠使g-C3N4基體中的光生電子更容易發(fā)生遷移, 遷移率得到了提高。而SA/Ag@C3N4的光電流和電化學(xué)阻抗介于C3N4和Ag@C3N4之間, 這可能是由于SA基體使導(dǎo)電性降低所致。

基于上述結(jié)果, 制備得到的水凝膠光催化體系SA/Ag@C3N4的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理如圖13所示。Ag納米顆粒均勻分布在g-C3N4二維平面上, 而C3N4均勻分散在海藻酸鈉三維網(wǎng)絡(luò)中, 該結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積, 提升了光吸收性能, 也改善了催化劑在水中的分散性。Ag納米顆粒與C3N4形成的莫特–肖特基結(jié)和Ag納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)促使C3N4的光生電子向Ag遷移, 促進(jìn)電子–空穴對(duì)分離, 進(jìn)而提升光催化反應(yīng)效率。

圖11 (a, b) C3N4, (c, d) Ag@C3N4, (e, f) SA/Ag@C3N4的EPR曲線

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圖12 C3N4, Ag@C3N4的光電流曲線(a)和EIS曲線(b)

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圖13 SA/Ag@C3N4的結(jié)構(gòu)示意圖和催化機(jī)理

3 結(jié)論

研究以海藻酸鈉(SA)為前驅(qū)體, 通過負(fù)載AgNPs改性的g-C3N4, 制備得到水凝膠光催化體系SA/Ag@C3N4, 并探索了其在可見光下催化降解甲基橙的性能。在凝膠催化體系SA/Ag@C3N4中, Ag納米顆粒均勻分布在g-C3N4二維平面上, 催化劑保留了水凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu), 相比純的C3N4或Ag@C3N4, 比表面積得到了較大的提升。SA/Ag@C3N4對(duì)甲基橙的光催化降解速率, 分別是C3N4和Ag@C3N4的4.6倍和2.5倍。研究發(fā)現(xiàn), 凝膠催化體系SA/Ag@C3N4的半導(dǎo)體禁帶寬度變窄, 意味著對(duì)可見光的吸收性能大大提高; 通過PL、TRPL、EIS實(shí)驗(yàn)證實(shí), 這種復(fù)合設(shè)計(jì)使光生電子空穴對(duì)的分離效率提高。負(fù)載的納米Ag使在光催化過程中超氧基團(tuán)和羥基基團(tuán)數(shù)量上升, 從而提高光催化速率。

由此可見, 研究設(shè)計(jì)制備的凝膠催化體系, 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能, 歸因于體系中負(fù)載的銀納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)和基于海藻酸鈉水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)及傳質(zhì)通道二者的協(xié)同效應(yīng)。以水凝膠作為載體負(fù)載納米片, 為光催化劑提供良好的傳質(zhì)通道, 使本身比表面積較小的光催化劑與溶質(zhì)分子充分接觸, 藉此提高整個(gè)體系的光催化性能。

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Preparation and Properties of Ag@C3N4Photocatalyst Supported by Hydrogel

WANG Xiaojun1, XU Wen2, LIU Runlu1, PAN Hui1,3, ZHU Shenmin1

(1. State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2. Shanghai Huilan Material Technology Co., LTD, Shanghai 201507, China; 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) is widely used in the field of photocatalysis due to its unique two-dimensional planar structure and suitable energy band structure. However, it has some disadvantages such as fast recombination of the electron-hole, low visible-light utilization efficiency and poor dispersion in water, which hinder its application. In this study, the hydrogel prepared by sodium alginate was used as matrix to improve the dispersion of Ag@C3N4composite in water, and at the same time enhanced the separation efficiency of photoelectron-holes pairs, thus improving its photocatalytic performance. Firstly, g-C3N4was synthesized by thermal polymerization and then exfoliated into nanosheets by ultrasound. Then, Ag nanoparticles were depositedon the surface of g-C3N4by solution method to prepare Ag@C3N4. Finally, hydrogel loaded with Ag@C3N4(SA/Ag@C3N4) was obtained by using calcium ion as crosslinker and sodium alginate (SA) as precursor. The morphology, microstructureand phase composition of the as-prepared photocatalyst were characterized. The as-prepared SA/Ag@C3N4exhibited a 1.5 times higher photocatalytic degradation rate of methyl orange than that ofAg@C3N4. The catalytic mechanism was investigated by photoluminescence spectrum, time resolved photoluminescence spectrum and electron paramagnetic resonance spectrum. The results showed that the surface plasmon resonance effect of silver nanoparticles together with the porous structure and mass transfer channel of sodium alginate hydrogel plays a synergistic role in the enhancement of photocatalytic performance.

carbon nitride; silver nanoparticles; sodium alginate; hydrogel; photocatalysis

1000-324X(2022)07-0731-10

10.15541/jim20210535

TQ426

A

2021-08-27;

2022-01-24;

2022-02-21

國家自然科學(xué)基金(51672173) National Natural Science Foundation of China(51672173)

王曉俊(1999–), 男, 學(xué)士. E-mail: chunyu@sjtu.edu.cn

WANG Xiaojun (1999–), male, Bachelor. E-mail: chunyu@sjtu.edu.cn

朱申敏, 教授. E-mail: smzhu@sjtu.edu.cn; 潘輝, 博士. E-mail: panhui115@hotmail.com

ZHU Shenmin, professor. E-mail: smzhu@sjtu.edu.cn; PAN Hui, PhD. E-mail: panhui115@hotmail.com