鄒順, 何夕云, 曾霞, 仇萍蓀, 凌亮, 孫大志

摻鉍釔鐵石榴石磁光陶瓷的熱壓燒結(jié)及其性能研究

鄒順1,2, 何夕云1, 曾霞1, 仇萍蓀1, 凌亮1, 孫大志2

(1. 中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050; 2. 上海師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 上海 200234)

釔鐵石榴石(Y3Fe5O12, YIG)材料因其優(yōu)異的磁性能和磁光性能在微波通信、激光技術(shù)和光纖通訊等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。離子摻雜是提高YIG材料磁光性能的有效途徑之一, 本研究選擇離子半徑適配的Bi3+摻雜改性YIG陶瓷以提高材料的磁光性能。本工作采用固相法熱壓燒結(jié)制備BiY3–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷, 并研究Bi3+摻雜對YIG陶瓷材料相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、紅外透過性、磁性能以及磁光性能的影響。結(jié)果表明: 陶瓷樣品均呈石榴石立方相結(jié)構(gòu); 顯微結(jié)構(gòu)致密, Bi3+摻雜后晶粒尺寸不同程度增大; 樣品紅外透過率良好, 隨Bi3+摻雜量增大而降低; 陶瓷樣品的法拉第旋轉(zhuǎn)角隨Bi3+摻雜量增加呈線性變化, Bi3+摻雜量每增加1% (原子分?jǐn)?shù)), 在波長1064 nm和1550 nm處變化量分別約為–49.0 (°)/cm和–30.2 (°)/cm。Bi0.6Y2.4Fe5O12陶瓷樣品在1064 nm和1550 nm波長下法拉第旋轉(zhuǎn)角分別達(dá)到–703.3 (°)/cm和–461.5 (°)/cm, 絕對值遠(yuǎn)高于未摻雜YIG陶瓷的277.6 (°)/cm和172.0 (°)/cm。由此可見, 摻雜適量Bi3+可以顯著增強(qiáng)YIG陶瓷材料的磁光性能。

釔鐵石榴石; 磁光陶瓷; 鉍摻雜; 紅外透光率; 法拉第旋轉(zhuǎn)

法拉第效應(yīng)是磁光材料重要磁光特性之一, 表現(xiàn)為當(dāng)磁場作用于磁光材料時, 線性偏振光以平行于磁場方向通過磁光材料后, 偏振平面發(fā)生旋轉(zhuǎn), 旋轉(zhuǎn)方向僅與磁場方向有關(guān), 與光的傳播方向無關(guān), 旋轉(zhuǎn)角度大小與材料厚度及磁場強(qiáng)度有關(guān)。磁光材料應(yīng)用其法拉第效應(yīng)可制備光隔離器[1]、相位調(diào)制器[2]、偏振控制器[3]和數(shù)據(jù)存儲器[4]等器件。YIG材料[5]在飽和外磁場下法拉第旋轉(zhuǎn)角大, 且紅外透過率高、光吸收率低, 是制作法拉第旋轉(zhuǎn)器(Faraday Rotator, FR)、紅外光隔離器(Isolator)等器件的重要核心材料。目前已應(yīng)用的主要為YIG單晶材料, 通常采用助熔劑法[6]、流動溶劑浮區(qū)(Traveling Solvent Floating Zone, TSFZ)法[7]、光學(xué)浮區(qū)法[8]等方法制備,例如上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)徐家躍等[9]以PbO-B2O3為助熔劑成功生長出高透過率YIG單晶。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所武安華等[10]采用光學(xué)浮區(qū)法成功制備了具有優(yōu)異磁光性能的Ce摻雜的YIG晶體。YIG非一致熔融性的特點, 單晶制備難以獲得大體積塊材, 限制了其應(yīng)用。2018年日本Ikesue等[11]首次通過氧氣氛無壓和O2-Ar氣氛熱等靜壓兩步燒結(jié)法獲得磁光性能優(yōu)良的高透過率YIG磁光陶瓷, 該報道預(yù)示采用陶瓷工藝有望獲得組成精確可控、磁光性能優(yōu)異、紅外透過率高的大尺寸YIG材料。

優(yōu)質(zhì)的磁光材料需要以盡可能小的尺寸去獲得更大的法拉第旋轉(zhuǎn)角, 即提高磁光材料的旋光率(F)。立方Y(jié)IG晶格屬于空間群Ia3d[12], 由三個磁性亞晶格組成, 分別為八面體位(a)、四面體位(d)和十二面體位(c)亞晶格[13], 其中十二面體(c)亞晶格被非磁性離子Y3+離子占據(jù)。前期已有研究通過離子半徑適配的異質(zhì)離子取代Y3+, 以增強(qiáng)YIG的磁光性能, 如三價稀土離子[14-17]或Bi3+離子[18-19]等。在YIG材料中, 當(dāng)Bi3+離子部分取代Y3+離子時, 其法拉第旋轉(zhuǎn)角出現(xiàn)反向旋轉(zhuǎn), 隨Bi3+摻雜量增加近似線性變化[20]。文獻(xiàn)[21]認(rèn)為: Bi3+具有相當(dāng)大的自旋–軌道耦合, Bi3+的6p軌道能級(～1.6 eV)與Fe3+的3d軌道能級(～1.52 eV)十分接近, 因而Bi3+的6p軌道可能與O2-的2p軌道、Fe3+的3d軌道發(fā)生簡并, 使得磁光效應(yīng)相關(guān)的激發(fā)態(tài)能級分裂增大。

目前Bi3+摻雜鐵石榴石材料主要是采用LPE (液相外延)法生產(chǎn)單晶材料為主[22-23], 只能在GGG (Gd3Ga5O12)基襯底材料上外延生長, 生長速度慢、生產(chǎn)周期長、成本非常高。Ikesue[11]在氧氣氛圍下熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing, HIP)燒結(jié)紅外透明的Bi3+摻雜YIG陶瓷, 燒結(jié)的Bi1.1Y1.9Fe5O12陶瓷在1550 nm處法拉第旋轉(zhuǎn)角為–970 (°)/cm, 且隨著Bi3+摻雜每增加1% (原子分?jǐn)?shù)),F變化量約–31.2 (°)/cm。這是首次成功制備出用于磁光隔離器的Bi3+摻雜YIG陶瓷, 但由于該制備方法對設(shè)備要求高, 技術(shù)復(fù)雜, 目前還未能產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。若能采用熱壓燒結(jié)工藝制備Bi3+摻雜鐵石榴石多晶陶瓷, 不僅可以縮短制備周期, 降低生產(chǎn)成本, 且易制備大體積塊材。

本研究以Bi2O3、Y2O3和Fe2O3等氧化物粉體為原料, 采用熱壓燒結(jié)技術(shù)通過固相反應(yīng)法制備了Bi3+摻雜YIG系列多晶陶瓷。系統(tǒng)考察了燒結(jié)陶瓷樣品的物相結(jié)構(gòu)和顯微形貌, 采用紫外–可見分光光度計及傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測試拋光后陶瓷樣品的紅外透過性, 研究了飽和外磁場下陶瓷樣品的磁光性能。

1 實驗方法

1.1 原材料及制備

采用的原料粉體有Bi2O3(國藥, 99%)、Y2O3(Aladdin, 99.9%)和Fe2O3(Aladdin, 99.9%)。根據(jù)BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)的化學(xué)計量比稱量原料, 用乙醇作為研磨介質(zhì), 置于裝有鋼球的球磨罐中, 在滾筒式球磨機(jī)中球磨36 h。球磨后, 將粉體混合漿料置于干燥箱中充分烘干。充分干燥后, 將烘干料碾碎研磨成粉末并添加粘結(jié)劑(PVA)進(jìn)行造粒。將造粒后分散均勻的粉末用軸向壓力干壓成15 mm×20 mm的圓柱形素坯, 然后在220 MPa下進(jìn)行冷等靜壓(Cold Isostatic Pressing, CIP)處理。最后, 將樣品裝入熱壓爐內(nèi), 在空氣氣氛下軸向熱壓(～20 MPa)燒結(jié)。分別在1050、1150、1250和1300 ℃下燒結(jié)4～8 h, 再將燒結(jié)好的陶瓷塊體進(jìn)行磨平、切片、雙面拋光等加工處理, 以便于測試表征。

1.2 樣品表征

采用阿基米德法測量燒結(jié)樣品的密度。通過XRD (X-ray diffraction, D/max 2550 V, Japan)鑒定晶體結(jié)構(gòu)。使用振動樣品磁強(qiáng)計(Lakeshore 7400, America)獲得樣品的磁滯回線(-)。透射率曲線測試分為兩部分: 近紅外波段(1.0～2.5 μm)使用紫外–可見分光光度計(Cary-5000, America)測量, 中紅外波段(2.5～10.0 μm)使用傅里葉紅外光譜儀(Fourier infrared spectrometer, FT-IR Tensor 27, Germany)測量。此外, 將拋光后的樣品置于0.3～0.35 T磁場中測量法拉第旋轉(zhuǎn)角并計算樣品的F。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度測試

燒結(jié)后的BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷樣品的密度隨燒結(jié)溫度不同而變化, 見圖1。除摻雜量為=0的陶瓷樣品密度隨溫度升高而增加, 其余摻雜量下的陶瓷樣品密度隨溫度升高均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。對于=0.3、0.6、0.9的陶瓷樣品, 燒結(jié)后密度最大的樣品對應(yīng)的燒結(jié)溫度分別為1250、1250和1150 ℃。從實物圖中可見, 在1300 ℃下燒結(jié)除=0的樣品未過燒開裂, 其他摻雜濃度的樣品均已經(jīng)過燒甚至開裂, 見圖1(b)。

2.2 紅外光學(xué)測試

圖2為不同燒結(jié)溫度BiY1–xFe5O12陶瓷樣品在1.0～10.0 μm波長范圍內(nèi)的紅外透過率曲線, 測量時陶瓷樣品厚度為0.4 mm。可以發(fā)現(xiàn), 不同Bi3+摻雜量BiY1–xFe5O12陶瓷樣品達(dá)到最佳透過率所對應(yīng)的燒結(jié)溫度變化很大, Bi3+摻雜量=0、0.3、0.6、0.9時具有最佳紅外透過率的陶瓷樣品所對應(yīng)燒結(jié)溫度分別為1300、1250、1150、1050 ℃。而摻雜量=0.6與0.9時, 盡管陶瓷樣品在密度測試中燒結(jié)最致密時的溫度分別為1250與1150 ℃, 但最致密陶瓷樣品所對應(yīng)燒結(jié)溫度與透過率最佳陶瓷樣品所對應(yīng)燒結(jié)溫度并不相同。如表1所示, 對于摻雜量=0.6與0.9的BiY1–xFe5O12陶瓷樣品, 樣品達(dá)到最佳透過率后, 再提高燒結(jié)溫度, 盡管陶瓷樣品密度提高, 但其紅外透過率卻呈下降趨勢。

對不同Bi3+摻雜濃度下BiY1–xFe5O12陶瓷樣品的最佳紅外透過率曲線進(jìn)行比較(見圖3), 發(fā)現(xiàn)燒結(jié)的陶瓷樣品均具有良好的紅外透過率, 尤其是=0.3的陶瓷樣品與=0的陶瓷樣品的紅外透過率相當(dāng), 在1.0～10.0 μm波長范圍內(nèi)透過率均超過～40%。而隨著Bi3+摻雜量進(jìn)一步增加, 陶瓷樣品的紅外透過率反而降低, 大量Bi3+摻雜的陶瓷樣品透過率明顯降低。下文將圍繞表1所列的Bi3+摻雜量不同但具有最佳紅外透過率的4個陶瓷樣品進(jìn)一步深入研究和討論分析。

2.3 相結(jié)構(gòu)分析

圖4為BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷樣品XRD譜圖。圖4(a)中給出了YIG標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖譜[24](JCPDS 43-0507)。通過與YIG標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較, 所有樣品的衍射峰與立方Y(jié)IG的衍射峰匹配良好, 說明測試樣品均為石榴石結(jié)構(gòu), 所有樣品均未發(fā)現(xiàn)明顯的第二相。圖4(b)為2=68°～70°的局部放大XRD圖譜。觀察(842)晶面的衍射峰, 可以發(fā)現(xiàn)隨著鉍摻雜量的增加, 樣品的XRD衍射峰向低角度移動, 表明BiY1–xFe5O12陶瓷的晶格參數(shù)隨著鉍摻雜量的增加而增大。Bi3+的半徑(0.1170 nm)大于Y3+的半徑(0.1019 nm)[25], 大半徑Bi3+離子通過置換十二面體位亞晶格中Y3+離子進(jìn)入YIG晶胞中, 且始終保持石榴石結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致晶格輕微畸變, 晶面間距增大。

圖1 BixY1–xFe5O12陶瓷樣品密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線(a)和陶瓷樣品實物照片(b)

圖2 不同燒結(jié)溫度BixY1–xFe5O12陶瓷樣品的紅外透過率曲線(d=0.4 mm)

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表1 最高密度陶瓷樣品及最佳透過率陶瓷樣品的燒結(jié)溫度

圖3 Bi3+摻雜BixY1–xFe5O12陶瓷樣品(d=0.4 mm)的最佳紅外透過率曲線

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圖4 BixY1–xFe5O12(x=0、0.3、0.6、0.9)樣品的XRD圖譜(a)及XRD譜圖中2θ在68°～70°細(xì)節(jié)圖譜(b)

2.4 微觀形貌表征及元素分析

圖5是BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷樣品的斷面顯微結(jié)構(gòu)照片。采用截距法測量陶瓷樣品的平均晶粒尺寸,=0、0.3、0.6和0.9的陶瓷樣品平均晶粒尺寸分別為1.82、3.62、2.54和3.21 μm。摻入Bi3+導(dǎo)致陶瓷樣品的晶粒尺寸不同程度地增大, 這可能由于Bi2O3的熔點(825 ℃)較低, 在燒結(jié)過程中起到一定的燒結(jié)助劑作用, 不僅降低了YIG陶瓷的燒結(jié)溫度, 同時有利于晶界運(yùn)動, 促進(jìn)晶粒生長, 使陶瓷晶粒尺寸增大, 但因燒結(jié)溫度不同, 平均晶粒尺寸增大的程度并不一樣。BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷中透過率最佳的樣品燒結(jié)溫度分別是1300、1250、1150和1050 ℃, 通過對比它們的斷面SEM照片可以看出, 隨著摻雜量增加至=0.9, 晶界處明顯出現(xiàn)第二相。第二相的產(chǎn)生可能是陶瓷樣品的透過率隨著鉍摻雜量的增加而降低的原因之一。比較1050和1150 ℃溫度燒結(jié)的Bi0.9Y2.1Fe5O12陶瓷樣品的斷面SEM照片, 發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度提高陶瓷斷面晶界處的第二相數(shù)量越多且尺度更大。

圖5 BixY1–xFe5O12陶瓷樣品的斷面SEM照片

通過EDS分析Bi0.9Y2.1Fe5O12陶瓷樣品中晶粒與第二相的化學(xué)組成, 結(jié)果見圖6。白色部分即第二相(圖6中點B)中主要化學(xué)元素含量為Bi: 31.97%, O: 58.72%, Fe: 6.38%和Y: 2.93%(原子分?jǐn)?shù)), 遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離陶瓷主晶粒的化學(xué)組成(圖6中點A), 形成的第二相主要為氧化鉍。分析認(rèn)為Bi3+離子半徑比較大, 大量的Bi3+很難完全固溶在石榴石結(jié)構(gòu)的十二面體亞晶格中。未固溶進(jìn)晶格的Bi3+離子, 在晶界處富集為鉍的氧化物, 從而形成第二相。而且鉍屬于重金屬元素, 其氧化物密度較高, 所以第二相氧化鉍的形成既造成陶瓷樣品透過率下降, 又使樣品密度升高。這也解釋了提高Bi3+摻雜量后最致密陶瓷燒結(jié)溫度與透過率最佳燒結(jié)溫度不一致的現(xiàn)象。

2.5 磁性能與磁光性能分析

圖7(b)為BiY1–xFe5O12陶瓷燒結(jié)樣品的磁滯回線, 表2是磁滯回線中相應(yīng)參數(shù)的匯總。結(jié)果表明, 隨著鉍摻雜量增加, 剩余磁化強(qiáng)度和矯頑場強(qiáng)明顯降低, 這有利于降低材料的磁損耗。所有樣品在0.3 T的外磁場下均達(dá)到飽和磁化強(qiáng)度, 隨著Bi3+離子摻雜量增加, 材料的飽和磁化強(qiáng)度略有增大, 而當(dāng)=0.9時, 飽和磁化強(qiáng)度降低, 這可能與陶瓷中晶界處形成的第二相有關(guān)。

圖7(a)為法拉第旋轉(zhuǎn)角測試設(shè)備示意圖, 通過調(diào)節(jié)電磁鐵電流大小來改變磁場大小。圖7(b)中所有樣品在0.3 T的外磁場下均達(dá)到飽和磁化強(qiáng)度, 故在0.3 T磁場下測量并計算陶瓷樣品的單位長度旋光角F。通過高斯計探測樣品所處位置磁場實際大小, 確保外磁場均在0.3～0.35 T范圍內(nèi), 以平行入射1064 nm及1550 nm激光為測試光源。

圖7(c)為BiY3–xFe5O12陶瓷在1064和1550 nm波長下測得的F結(jié)果。1064 nm波長下, 當(dāng)Bi3+摻雜量分別為0、0.3、0.6時,F測試值分別為277.6、–194.2和–703.3 (°)/cm; 1550 nm波長下, 當(dāng)Bi3+摻雜量分別為0、0.3、0.6、0.9時,F測試值分別為172.0、–144.6、–461.5和–729.2 (°)/cm。在1064 nm及1550 nm波長下, 陶瓷材料的法拉第旋轉(zhuǎn)角隨著Bi3+摻雜量增加呈反向線性變化, 當(dāng)Bi3+摻雜量每增加1% (原子分?jǐn)?shù))時, 1064 nm及1550 nm波長下旋轉(zhuǎn)角變化量分別約為–49.0 和–30.2 (°)/cm。研究結(jié)果表明, YIG陶瓷的磁光性能隨Bi3+摻雜量增加明顯增強(qiáng)。

3 結(jié)論

以Bi2O3、Y2O3和Fe2O3粉體為原料, 采用熱壓燒結(jié)工藝制備了鉍摻雜YIG多晶陶瓷。確定了不同鉍摻雜量下的最佳燒結(jié)溫度, 驗證了摻雜鉍有利于多晶YIG陶瓷燒結(jié), 發(fā)現(xiàn)摻雜適量鉍使YIG陶瓷樣品呈現(xiàn)出優(yōu)異的磁光性能, 但摻雜過多鉍易導(dǎo)致材料光學(xué)透過性下降。

圖6 1050 ℃下燒結(jié)Bi0.9Y2.1Fe5O12陶瓷的SEM照片(a)和EDS譜圖(b, c)

corresponding to the site of A and B in (a), respectively

圖7 法拉第旋轉(zhuǎn)角測試設(shè)備示意圖(a), BixY1–xFe5O12陶瓷樣品的磁滯回線(b), 以及陶瓷樣品在1064和1550 nm處的θF與鉍的相對含量的關(guān)系(c)

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表2 不同Bi3+摻雜量YIG陶瓷樣品的磁性能參數(shù)

1)通過固相反應(yīng)和熱壓燒結(jié)制備了光學(xué)性能優(yōu)異的Bi3+摻雜YIG多晶陶瓷, 并且隨著Bi3+摻雜量增大, 陶瓷燒結(jié)溫度顯著降低。

2)摻雜大量Bi3+時, 部分Bi3+不能固溶進(jìn)晶格, 富余的Bi3+富集在晶界處形成第二相, 導(dǎo)致陶瓷紅外透過率降低及密度異常變化。

3)磁滯回線測試結(jié)果顯示, 鉍摻雜使YIG陶瓷的剩余磁化強(qiáng)度和矯頑場強(qiáng)明顯降低, 有利于材料的磁損耗降低, 優(yōu)化了材料磁性能。

4) Bi3+摻雜使YIG陶瓷的磁光性能明顯增強(qiáng), Bi3+摻雜量每增加1%(原子分?jǐn)?shù)), 1064及1550 nm波長下陶瓷樣品的法拉第旋轉(zhuǎn)角變化量分別約為–49.0和–30.2 (°)/cm。Bi0.6Y2.4Fe5O12陶瓷在1064和1550 nm波長下,F分別達(dá)到–703.3和–461.5 (°)/cm,Bi0.9Y2.1Fe5O12陶瓷在1550 nm波長下,F為–729.2 (°)/cm,均遠(yuǎn)高于未摻雜YIG陶瓷。

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Microstructure and Properties of Bi-doped Yttrium Iron Garnet Magneto-optical Ceramics Prepared by Hot-pressing Sintering Process

ZOU Shun1,2, HE Xiyun1, ZENGXia1, QIUPingsun1, LING Liang1,SUNDazhi2

(1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. College of Chemistry and Materials Science, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

Yttrium iron garnet (Y3Fe5O12, YIG)materials with excellent magnetic and magneto-optical perfor-mances have been widely used in various fields such as the microwave communication, laser technology and optical fiber communication. Ion doping is considered as an effective method to improve the magneto-optical perfor-mance of YIG materials. In this study, Bi3+with appropriate ion radius were selected to modify YIG ceramics to improve the magneto-optical properties of the materials. A series of BiY3–xFe5O12(=0, 0.3, 0.6, 0.9) ceramics were prepared by the hot-pressing sintering process with the solid-state reaction. Phase structure, micro-morphology, infrared transmittance, magnetic and magneto-optical properties of the sintered BiY3–xFe5O12(=0, 0.3, 0.6, 0.9) ceramics were investigated. All sintered Bi3+-doped YIG ceramic samples exhibit the pure garnet phase structure with dense microstructure, and the grain size increases with Bi3+doping. The infrared transmittance of the sample is good, but it decreases with the increase of Bi3+doping content. The Faraday rotation angle of the YIG ceramic sample changes linearly with the Bi3+content increase. When the Bi3+content increases about 1% (in atom), Faraday rotation angle changes about –49.0 (°)/cm and –30.2 (°)/cm at 1064 nm and 1550 nm wavelengths, respectively. Faraday rotation angles of Bi0.6Y2.4Fe5O12ceramic sample at wavelengths of 1064 nm and 1550 nm are –703.3 (°)/cm and –461.5 (°)/cm, respectively, which are much higher than that of the undoped YIG ceramics (277.6 (°)/cm and 172.0 (°)/cm, respectively). The magneto-optical performance of YIG ceramics is enhanced obviously by the Bi3+doping.

yttrium iron garnet; magneto-optical ceramics; Bi-doped; infrared transmittance; Faraday rotation

1000-324X(2022)07-0773-07

10.15541/jim20210603

TM284

A

2021-09-30;

2021-11-16;

2021-12-24

鄒順(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: shunzou950105@163.com

ZOU Shun (1995–), male, Master candidate. E-mail: shunzou950105@163.com

何夕云, 研究員. E-mail: xyhe@mail.sic.ac.cn; 孫大志, 教授. E-mail: sundazhi@shnu.edu.cn

HE Xiyun, professor. E-mail: xyhe@mail.sic.ac.cn; SUN Dazhi, professor E-mail: sundazhi@shnu.edu.cn