劉雅睿，宋遠(yuǎn)桓，郭騏碩，林少華

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

部分地區(qū)出現(xiàn)的水生態(tài)退化、水資源匱乏等問題，大多是由日益嚴(yán)重的水質(zhì)污染引起的，很有可能會(huì)影響到人類的飲用水安全[1]。為了改善水質(zhì)，人們研究了許多去除污染物的方法。吸附是一種操作便捷、效果顯著的凈化水質(zhì)的技術(shù)。超順磁性物質(zhì)（如Fe3O4）可與高分子材料結(jié)合后制備成復(fù)合材料，因具有超順磁特性而易于從水中磁吸分離材料。當(dāng)這些磁性高分子微球的表面植入一定的功能基團(tuán)后，便可在水處理和環(huán)境工程領(lǐng)域發(fā)揮特殊作用，因而具有良好的應(yīng)用前景。近年來，人們在磁性微球復(fù)合材料的制備研究方面取得了長足進(jìn)步。本文就磁性微球制備的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)歸納，以期為進(jìn)一步的研究明確方向或提供參考。

1 Fe3O4 磁性微球的制備流程

磁性高分子微球是指將有機(jī)合成大分子和磁性無機(jī)微粒通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方式結(jié)合，以獲得具有特定分子結(jié)構(gòu)和特定磁性性質(zhì)的復(fù)合微球[2]。

理想的磁性微球?yàn)楹?殼式結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為納米超順磁體顆粒，外層包裹由單體聚合反應(yīng)形成的塑料外殼。盡管磁性微球的用途、制備方法和所用的化學(xué)藥劑不盡相同，但制備流程基本相同（圖1）。制備Fe3O4磁流體，需要先制備分散性良好的水基超順Fe3O4納米粒子。為了提高超順Fe3O4納米粒子與制備的塑料外殼的單體結(jié)合力，需要對超順Fe3O4納米粒子進(jìn)行表面改性，再在磁流體表面包覆聚苯乙烯等材料。這個(gè)過程可以添加特定的單體以引入一定的功能基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)磁性微球?qū)λ刑囟ㄎ廴疚锏奈饺コ?/p>

圖1 合成磁性微球的主要流程

2 Fe3O4 磁流體的制備方法

Fe3O4超順磁流體是磁性微球的核心部分，磁流體的磁分離有效性直接決定了所制備的微球能否在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。

2.1 Fe3O4 納米粒子的制備方法

Fe3O4納米粒子的合成方法通常為化學(xué)方法，包括化學(xué)共沉淀法、H2O2氧化法、熱分解法、水熱合成法等[3]。

2.1.1 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法[4]是用化學(xué)藥劑在液相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到金屬氧化物的納米粒子。在合成磁性高分子微球的過程中，具體是指二價(jià)鐵與三價(jià)鐵在堿性條件下形成Fe3O4納米微粒的化學(xué)方程式如下[5]：

化學(xué)共沉淀法是目前較常用的合成Fe3O4納米粒子的方法。王祝敏等人[6]將FeCl3·6H2O 和FeSO4·7H2O 按物質(zhì)的量比為2∶1，注入裝有蒸餾水且pH=10 的三頸燒瓶中，在氮?dú)夥諊路磻?yīng)30min，即可得到磁吸性良好的深黑色Fe3O4納米粒子。此方法的優(yōu)點(diǎn)是Fe3O4納米粒子的產(chǎn)率較高，反應(yīng)速度較快，工藝較簡單且重現(xiàn)性好，對設(shè)備的要求不苛刻，缺點(diǎn)是二價(jià)鐵在空氣中易氧化，合成時(shí)應(yīng)注意投加時(shí)間，同時(shí)反應(yīng)需在無氧條件下進(jìn)行。

2.1.2 H2O2氧化法

此方法是利用H2O2的氧化性[7]，一部分二價(jià)鐵被氧化為三價(jià)鐵，三價(jià)鐵再與二價(jià)鐵在堿性條件下生成Fe3O4[8]?；瘜W(xué)方程式如下：

范琳[9]采用這種方法制備了磁性微球。將FeCl2溶液和0.007%的H2O2溶液加入三頸燒瓶中，用NaOH 調(diào)節(jié)pH=13，在氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)4h，最終得到磁吸性良好的深黑色Fe3O4納米粒子。

H2O2氧化法的優(yōu)點(diǎn)是減少了試劑種類且操作簡單，但H2O2氧化法雖然得到了磁吸性良好的納米粒子，但其產(chǎn)物的顏色比化學(xué)共沉淀法淺，說明產(chǎn)物當(dāng)中有許多雜質(zhì)，反應(yīng)不完全。

2.1.3 熱分解法

熱分解法[10-12]是將乙酰丙酮鐵、五羰基鐵等含鐵有機(jī)物作為前驅(qū)體，反應(yīng)媒介為高沸點(diǎn)有機(jī)物的溶液，通過加熱促使這些有機(jī)物分解，反應(yīng)物沉淀在液相底部，由此制備Fe3O4納米粒子。Li 等人[13]在高溫條件下采用熱分解法制備了納米粒子。他們將油酸、FeCl3和NaOH 溶于不同的醇中，將制備的復(fù)合物作為前驅(qū)體，然后加熱分解，最終得到Fe3O4納米粒子。

這種方法的缺點(diǎn)較明顯。反應(yīng)所需的時(shí)間、反應(yīng)溫度、陳化時(shí)間、表面活性劑種類和濃度、含鐵有機(jī)化合物、溶劑的初始濃度、各種化學(xué)試劑的配比等，都對磁流體的尺寸、形狀和顏色有不同程度的影響，所以，此種方法不易控制Fe3O4納米粒子的微粒大小。更重要的是，這種方法使用的有機(jī)物價(jià)格通常較高，且有一定毒性[14]。

2.1.4 水熱合成法

水熱合成法的原理[15]，是在密封高溫的條件下，氫氧化物的溶解度比氧化物大，所以氫氧化物溶化在水里，氧化物則被分離出來。

Fan 等人[16]以硫酸亞鐵為原料，硫代硫酸鈉為還原劑，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=13，在高壓滅菌器中140℃下反應(yīng)12h，制得了Fe3O4納米粒子。這種方法的主要影響因素是反應(yīng)溫度、升溫速度、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間、配料的摩爾比、pH 值等。

以上制備方法的對比表明，H2O2氧化法的反應(yīng)不完全，熱分解法的試劑部分有毒性，水熱合成法的反應(yīng)條件較苛刻，因此采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米粒子更為合適，所以近年來超順Fe3O4納米粒子的合成普遍采用化學(xué)共沉淀法。

2.2 Fe3O4 納米粒子的改性

制備磁性微球時(shí)，需要在Fe3O4納米粒子表面包覆聚苯乙烯等外殼。Fe3O4具有親水性，而苯乙烯等單體通常為疏水性，所以在進(jìn)行聚苯乙烯包覆前，需要對Fe3O4納米粒子進(jìn)行改性，以提高聚合單體的包覆率，并改善Fe3O4納米粒子的聚集性，從而獲得分散形態(tài)良好的Fe3O4納米粒子。常用的方法有添加雙親分子表面活性劑和硅烷偶聯(lián)劑等。

2.2.1 硅烷偶聯(lián)劑改性

硅烷偶聯(lián)劑能夠改變Fe3O4納米粒子的黏合性能，使納米粒子分散。朱雯等人[17]將水和乙醇加入有硅烷偶聯(lián)劑的燒瓶中，攪拌后，在70℃、有氮?dú)獾臈l件下加入Fe3O4納米粒子，反應(yīng)完成后，得到了改性后表面呈硅烷化、油狀、分散性良好的Fe3O4納米粒子。

2.2.2 表面活性劑改性

表面活性劑具有疏水性和親水性的兩性結(jié)構(gòu)，可以將Fe3O4納米粒子的聚集體拆分成微粒，使這些微粒穩(wěn)定地懸浮在溶液中。同時(shí)，表面活性劑的親油基團(tuán)，可以使后續(xù)反應(yīng)中的聚合單體如苯乙烯等，能很好地包覆磁性微粒。常用的表面活性劑有聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）[18]等。利用表面活性劑進(jìn)行表面改性時(shí)，為了取得更好的效果，通常會(huì)采用2 種或多種表面活性劑進(jìn)行改性[19]。

王祝敏等人[20]用油酸和十二烷基苯磺酸這2種表面活性劑，對集聚性良好的Fe3O4納米粒子進(jìn)行改性。加入水和乙醇可使Fe3O4納米粒子分散開來，在恒溫水浴的條件下加入油酸，升溫后反應(yīng)，冷卻至室溫時(shí)加入SDBS，攪拌后即得到分散性良好的油狀黑色Fe3O4納米粒子[21]。油酸和SDBS 都可作為表面吸附劑，需要注意的是，實(shí)驗(yàn)時(shí)要嚴(yán)格控制油酸和SDBS 的投加量。若添加的藥劑量有偏差，可能引起反作用，即Fe3O4納米粒子會(huì)聚集成塊，無法分散。

實(shí)際操作時(shí)，可以將制備Fe3O4納米粒子和表面改性合二為一。如制備Fe3O4磁流體的微乳液法，就是在有表面活性劑的條件下，使油和水生成油包水型或者水包油型的微乳液[22]，再在其內(nèi)部生成核，并發(fā)生聚結(jié)、團(tuán)聚、熱變化等來制備納米粒子[23]。內(nèi)部生成的核將內(nèi)部反應(yīng)環(huán)境與外部隔離，每一個(gè)核內(nèi)的反應(yīng)都是獨(dú)立進(jìn)行的，這就大大降低了微粒之間發(fā)生團(tuán)聚的機(jī)率，且微粒的粒徑等自身性質(zhì)都會(huì)受到限制[24]。采用此方法最終可得到粒徑較小、分散性良好的磁流體。趙增寶[25]采用微乳液法制備了Fe3O4磁流體，將三價(jià)鐵與二價(jià)鐵的比例為1.75∶1的水溶液，注入有蒸餾水且pH=10 的反應(yīng)容器中，在氮?dú)飧邷氐臈l件下加入甲苯和十二烷基苯磺酸鈉并攪拌，最終生成了油包水型乳濁液。該方法的缺點(diǎn)是需要油性物質(zhì)如甲苯，且大部分都不容易運(yùn)輸及保存。

3 制備磁性微球的方法

3.1 包埋法

包埋法[26]是最早探索成功的制備磁性高分子微球的方法。夏金蘭等人[27]用羥甲基殼聚糖（CMCTS）對制備得到的磁流體直接進(jìn)行包埋。具體步驟是在通有氮?dú)獾臈l件下將羧甲基殼聚糖溶于去離子水并加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)混合物分散10min 后，通氮?dú)猓?5℃攪拌反應(yīng)2h。這種方法雖然成本低廉，制備工藝簡單，但采用這種方法制備的磁性微球，粒徑大小不一致，形狀不規(guī)則，殼層中容易混夾雜質(zhì)，性質(zhì)不夠穩(wěn)定[28]，所以不是制備磁性微球的首選方法。

3.2 單體聚合法

單體聚合法在制備磁性高分子微球領(lǐng)域的應(yīng)用和研究都極為廣泛。其原理是在有機(jī)單體和磁性微球都存在的情況下，根據(jù)聚合方式的不同，加入相應(yīng)的表面活性劑、引發(fā)劑等物質(zhì)，通過聚集合成來制備磁性微球。隨著相關(guān)研究的深入，單體聚合法的方式變得豐富，大致有懸浮聚合法、乳液聚合法和分散聚合法等[29]。

3.2.1 懸浮聚合法

懸浮聚合法是在水中進(jìn)行的。丁玲等人[30]將磁流體分散于苯乙烯中，經(jīng)溶脹、攪拌和超聲進(jìn)行預(yù)處理。將十六醇、蒸餾水、10%聚乙烯醇、聚乙二醇和0.5%十二烷基硫酸鈉溶液加入反應(yīng)器中，置于65℃恒溫水浴中，加入預(yù)處理的磁流體、二乙烯基苯、經(jīng)過改性的單體以及過氧化苯甲酰，攪拌、冷凝回流，升溫至70℃反應(yīng)4h，再升至80℃反應(yīng)4h，可制備得到磁性微球。

薛永萍等人[31]將已浸泡12h 的明膠溶液在35℃水浴中攪拌1h，再加入過氧化苯甲酰、二乙烯苯、苯乙烯和液蠟，攪拌30min。升溫至45℃，加入無水碳酸鈉和無水硫酸鎂，再升溫至80℃并保溫10min，加入磁粉并保溫4h，然后升溫至95℃并保溫2h，即制得磁性微球。

懸浮聚合法的優(yōu)點(diǎn)[32]是溫度易控制，反應(yīng)速度快，對后續(xù)處理的要求不高，成本低，適用于大規(guī)模制備磁性微球。但這種方法的弊端[33]也非常明顯。由于投加的引發(fā)劑、乳化劑、穩(wěn)定劑等都含有毒性，且反應(yīng)后生成的磁性微球的尺寸差異大，不均勻且分散性較差，最重要的是，高分子微球的活性基團(tuán)會(huì)被部分或完全破壞，因此，懸浮聚合法并不是磁性高分子微球最理想的制備方法。

3.2.2 乳液聚合法

乳液聚合法[34]是聚合單體在水中經(jīng)乳化劑分散后形成乳液狀產(chǎn)物的聚集合成反應(yīng)。王祝敏[35]將十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑，過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在常溫下將乳化劑、引發(fā)劑、苯乙烯及Fe3O4在30℃預(yù)乳化30min 后，升溫至70℃，加入苯乙烯、丙烯酸分散，再加入過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)10h，即得到磁性微球。

隨著對乳液聚合法的不斷探索，在乳液聚合法的基礎(chǔ)上又延伸出了無皂乳液聚合法。其原理是加入極少量的乳化劑或完全不加，就可從根源解決乳膠粒表面的乳化劑難以清除干凈的問題。乳化劑的功能，是將極性或可電離的基團(tuán)連接在大分子上，以使聚合物本身成為乳化劑[36]。朱雯等人[37]將苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作為單體，與經(jīng)過改性、表面呈硅烷化的Fe3O4混合并超聲分散10min 后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70℃恒溫水浴，攪拌后加入過硫酸鉀反應(yīng)4h，制得的磁性高分子微球的粒徑均勻，有超順磁性。

3.2.3 分散聚合法

分散聚合法[38]的原理，是使單體、引發(fā)劑和分散劑都與介質(zhì)相溶，但所生成的三元共聚物不溶于介質(zhì)，需要借助分散劑以防止沉淀粒子聚合，從而形成穩(wěn)定的分散液。范琳等人[39]將磁流體分散于0.25%十二烷基硫酸鈉溶液中，加入鄰苯二甲酸甲酯，在25℃下恒溫震蕩6h，再加入甲苯震蕩6h，在氮?dú)夥諊?，向預(yù)處理的液體中加入去離子水、二乙烯基苯、過氧化苯甲酰、聚乙二醇、苯乙烯等，升溫至70℃并攪拌反應(yīng)12h。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，最終得到了聚苯乙烯微球，微球能夠在磁場中定向移動(dòng)且易分離。

綜上所述，制備磁性微球時(shí)，包埋法的殼層中易包含雜質(zhì)，雖然成本低廉但不適于在工業(yè)中應(yīng)用。懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法可適用于不同場景下的磁性微球的制備，例如懸浮聚合法較適合制備粒徑范圍在50～1000μm 的磁性微球。今后可針對水中特定污染物的去除，設(shè)計(jì)合理的制備路線并進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整與優(yōu)化，以制備具有特異性功能的磁性微球，，從而推動(dòng)磁性高分子微球在水處理和環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 結(jié)語

磁性高分子微球的自身特性，決定了其具有吸附高效、易回收等優(yōu)點(diǎn)。磁性高分子微球的每種制備工藝都存在一定的不足，所以磁性微球的制備技術(shù)仍有進(jìn)步的空間。隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，磁性高分子微球的合成技術(shù)會(huì)越來越多樣，可選擇的空間也更大。同時(shí)，相關(guān)設(shè)備的革新，有利于對已有的制備方法進(jìn)行優(yōu)化，以獲得性能穩(wěn)定、分散性良好的磁性微球，更有利于降低生產(chǎn)成本，幫助研究者們突破技術(shù)壁壘，推動(dòng)磁性高分子微球的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。