高 靜，蘇虹霞，姜 敏

（陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實驗室，陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000）

染料廢水中難降解的有機(jī)物含量較高，對水體環(huán)境和生物體的健康有很大的危害。使用傳統(tǒng)的物理化學(xué)法處理有機(jī)染料的效果較差，存在分解效率低、污染物無法完全去除、能源消耗大等問題[1]。光催化技術(shù)利用豐富的太陽能資源，可將染料徹底脫色并且礦化[2]。

多羧酸配體的配合物具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和較好的穩(wěn)定性，在氣體的選擇性分離、熒光傳感、催化、染料降解、磁學(xué)等方面都有潛在的應(yīng)用[3]。候紅衛(wèi)[4]用Cd(Ⅱ)和三苯甲酸合成了4 個新配合物。在光催化反應(yīng)中，這4 個化合物都對亞甲基藍(lán)和甲基橙表現(xiàn)出了非常好的降解效果。李姍姍[5]以Ni 為中心金屬離子，聯(lián)苯二甲酸、1,3-二(4-吡啶基)丙烷為配體，合成了2 種配合物，均對羅丹明B 顯示了較好的催化性能。

3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸結(jié)構(gòu)中有3 個羧基和多個羧氧原子，預(yù)期應(yīng)有很好的配位性（圖1）。本研究選取3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸作為主配體，與過渡金屬離子進(jìn)行配位，采用溶劑熱法合成了3 種新型功能配合物，并對其進(jìn)行了初步表征。探究了3 種過渡金屬配合物對羅丹明B 和甲基橙的光催化降解性能，以期為染料廢水的處理提供新的思路。

圖1 3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The skeleton of 3,5-bis(2-carboxyphenoxy)benzoic acid

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2·2H2O(AR)、MnCl2·4H2O(AR)、CoCl2·6H2O(AR)、C14H14N3NAO3S(甲基橙)、3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸、羅丹明B(C28H31N2O3)、N,N-二甲基甲酰胺(AR)。

VERTEX70 型紅外分光光度計，760CRT 型紫外可見分光光度計，SB-4200DTD 型超聲波清洗機(jī)。

1.2 金屬配合物的合成

取0.2mmol 六水合氯化鈷于閃爍瓶中，加入0.1 mmol 的3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸，再加入5 mL 的DMF 和1mL 的H2O，震蕩使其溶解，隨后將閃爍瓶放入超聲清洗機(jī)中，超聲1h，使其達(dá)到最大混合度。

超聲后，將樣品放入程序控溫的恒溫干燥箱中，程序升溫至100℃后恒溫3d，再以0.5℃·min-1的降溫速率降至室溫。傾析法出樣，洗滌，自然干燥后稱重，產(chǎn)率約為41.6%（以Co 計）。

以同樣的方法分別制備銅、錳的目標(biāo)配合物，測得產(chǎn)率分別為53.7%、42.3%。

1.3 金屬配合物的紅外光譜測定

采用KBr 壓片，在400～4000cm-1范圍內(nèi)，對三羧酸配體及銅、鈷、錳目標(biāo)配合物進(jìn)行紅外光譜表征。

1.4 配合物對不同有機(jī)染料的光降解實驗

選取羅丹明B 和甲基橙溶液作為碳氮基及偶氮基的模型污染物，探究系列配合物對目標(biāo)染料模型物的光降解作用。將3 種配合物配制成濃度為1×10-4mg·L-1的溶液，備用。分別向4 個500mL容量瓶注入250 mL、10mg·L-1的羅丹明B 溶液，分別加入1mL 制備的樣液，超聲波處理20min，磁力攪拌器避光攪拌30min。將該體系置于光催化反應(yīng)器下，用500W 汞燈照射并開始計時。前80min每隔10min 取樣，之后每隔20min 取樣。樣液離心后取上清液進(jìn)行紫外-可見光譜分析，測定樣品在554nm 處的吸光值[6]，確定降解過程中羅丹明B 的濃度變化趨勢。

同上，分別向4 個500mL 容量瓶加入250mL、15mg·L-1的甲基橙溶液，再分別加入1mL 不同的配合物溶液，進(jìn)行上述操作，根據(jù)其在460nm 處的吸光值，計算甲基橙的光降解率。

降解率R由式(1)計算：

其中，A0和A分別為溶液的起始吸光度和光降解后的吸光度；C0和C分別為溶液的起始濃度和光降解后的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 系列金屬配合物的紅外光譜分析

三羧酸配體與3 種配合物的紅外光譜圖如圖2～圖5 所示。通過對比發(fā)現(xiàn)，三羧酸配體的羧基特征吸收峰在1700 cm-1左右，3 種配合物的羧酸根的特征吸收峰vC=O分別在1592 cm-1、1563 cm-1、1586 cm-1，推斷是含羧基的配體與金屬離子配位后，羧基的吸收峰發(fā)生了紅移所致。

圖2 三羧酸配體的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of tricarboxylic acidligands

圖3 銅配合物的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of copper complexes

圖4 鈷配合物的紅外光譜圖Fig.4 Infrared Spectra of Cobalt Complexes

圖5 錳配合物的紅外光譜圖Fig.5 Infrared Spectra of Manganese Complexes

2.2 光催化染料降解實驗

2.2.1 配合物對羅丹明B 溶液的光催化降解

選用250 mL、初始濃度為10mg·L-1的羅丹明B 溶液作為實驗體系（室溫25℃），以500W 汞燈為發(fā)射光源，探究3 種配合物光催化降解羅丹明B 的效率，結(jié)果見圖6～圖9。

圖6 羅丹明B 溶液的光降解圖Fig.6 Photodegradation of Rhodamine B solution

圖7 錳配合物光催化降解羅丹明B 導(dǎo)致的吸光度變化Fig.7 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation of rhodamine B by cobalt complexes

圖8 銅配合物光催化降解羅丹明B 導(dǎo)致的吸光度變化Fig.8 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation ofrhodamine B by copper complexes

圖9 鈷配合物光催化降解羅丹明B 導(dǎo)致的吸光度變化Fig.9 Absorbance changes caused by degradation of rhodamine B by manganese complexes

從圖6 可以看出，未加催化劑的羅丹明B 溶液在554 nm 處的特征吸收峰，隨著光降解的進(jìn)行，其吸收值不斷降低，說明其對紫外光的光牢度不夠好，生色基團(tuán)C=N 在苯環(huán)處發(fā)生了斷鏈，消除或部分消除了共軛效應(yīng)。圖7～圖9 中，加入不同的金屬配合物后，羅丹明B 的光降解率幾乎為零，具有良好的光穩(wěn)定性及抗紫外性，說明該類配合物對羅丹明B的活性基團(tuán)具有保護(hù)作用，能夠優(yōu)先于染料吸收紫外線，或能夠吸收染料的激發(fā)態(tài)分子傳遞的能量，從而減少單線態(tài)氧對染料的影響，所以該系列配合物可以作為羅丹明B 染料的光穩(wěn)定劑。

2.2.2 配合物對甲基橙溶液的光催化降解

選用250 mL、初始濃度為15mg·L-1的甲基橙溶液作為實驗體系（pH=7.52，室溫20℃），置于500W 汞燈下，分別以3 種配合物為光催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)實驗，探究不同樣品對甲基橙的降解效果，結(jié)果見圖10～圖13。

圖10 甲基橙溶液的光降解圖Fig.10 Photodegradation diagram of methyl orangesolution

圖11 鈷配合物光催化降解甲基橙導(dǎo)致的吸光度變化Fig.11 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation of methyl orange by cobalt complexes

圖12 銅配合物光催化降解甲基橙導(dǎo)致的吸光度變化Fig.12 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation of methyl orange by copper complexes

圖13 錳配合物光催化降解甲基橙導(dǎo)致的吸光度變化Fig.13 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation of methyl orange by manganese complexes

由圖10～13 可知，光照120min 后，單獨(dú)的甲基橙溶液在460nm 處的吸光度值并無明顯變化，表明甲基橙自身的穩(wěn)定性較好，在紫外光的照射下難以發(fā)生光化學(xué)降解。加入不同的配合物溶液后，溶液的吸光度相比原液均有不同程度的下降，結(jié)果匯總見圖14。說明加入不同的配合物，對甲基橙的光降解均有不同程度的促進(jìn)作用，其中Co 配合物的降解效果明顯，120min 內(nèi)降解率高達(dá)51%，提示該系列配合物均可作為偶氮基類型染料的光降解催化劑。

圖14 不同金屬配合物對甲基橙溶液光降解率的影響Fig.14 Effects of different metal complexes on thephotodegradation rate of methyl orange solution

甲基橙在中性條件下為磺酸鈉鹽結(jié)構(gòu)，偶氮基是顯色基團(tuán)，顯亮黃色。加入不同的配合物后，甲基橙溶液發(fā)生了不同程度的光降解，說明該體系配合物中可能有光生電子-空穴產(chǎn)生。光生電子（e-）具有很強(qiáng)的氧化還原能力，受激發(fā)后產(chǎn)生的光生空穴（h+）是良好的氧化劑。

3 結(jié)論

本文采用一鍋溶劑熱法，合成了3 種新型過渡金屬配合物，并對其進(jìn)行了紅外光譜結(jié)構(gòu)表征。選取羅丹明B 和甲基橙溶液作為模型污染物，3 種過渡金屬配合物為光催化劑，通過光降解實驗，探究了3 種配合物對有機(jī)染料羅丹明B 和甲基橙的光催化降解性能。結(jié)果表明，在紫外光條件下，該系列配合物對羅丹明B 沒有催化降解效果，反而使之具有一定的光穩(wěn)定性，提示可作為碳氮基染料的穩(wěn)定劑。配合物對甲基橙有明顯的促光解作用，可作為該類型染料的光催化劑。