金巧依，馮云婷，利兆基，馬際欣，馬忠清，荊肇乾

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

人工濕地技術(shù)具有運(yùn)行成本低、生態(tài)效益好等優(yōu)勢，是城市污水廠尾水深度處理的理想方式。人工濕地的凈水機(jī)理獨(dú)特且復(fù)雜，通過基質(zhì)、水生植物和微生物三者的復(fù)合作用，可實(shí)現(xiàn)對污水的生態(tài)處理。濕地中的微生物可以通過自身的生命代謝或合成，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物、氮磷或重金屬等污染物的轉(zhuǎn)化和固定[1]。植物一方面可以通過吸收而固定一部分污染物，另一方面，其根系分泌物可以促進(jìn)微生物的生長代謝，進(jìn)而提高微生物對污染物的分解、吸附和固定等作用。濕地基質(zhì)是微生物生長的載體，同時(shí)也起到固定植物和截留顆粒物的作用。部分人工濕地采用具有一定吸附效果的基質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)對特定污染物如氨氮、無機(jī)磷、重金屬等的吸附。趙桂瑜等人的研究表明，人工濕地去除無機(jī)磷，主要是依靠基質(zhì)吸附和沉淀作用。人工濕地中70%～80%的無機(jī)磷均通過這2 種途徑去除，因此可以通過挑選具有磷吸附效果的基質(zhì)或者對其進(jìn)行改性，來提高濕地的除磷效果。

層狀雙金屬氫氧化物（layered doubled hydroxides，LDHs）是一種可進(jìn)行層間陰離子交換的水滑石類化合物，化學(xué)通式為[M1-x2+Mx3+(OH－)2]x+(An-)x/n·mH2O[2]，金屬離子相互平行且?guī)д姾?，其層板之間為可交換的陰離子和結(jié)構(gòu)水分子。LDHs 具有的離子可交換性、主層板可自組裝性、比表面積和孔容積大等優(yōu)勢，正是得益于其層狀結(jié)構(gòu)[3]。在對人工濕地除磷基質(zhì)的篩選及吸附機(jī)理的研究中發(fā)現(xiàn)，除了傳統(tǒng)沸石外，頁巖陶粒是一種具有一定的磷吸附優(yōu)勢的材料。頁巖陶粒的基料為頁巖陶土，具有活性高、微孔多、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格低廉[4]。楊文卿等人[5]的研究表明，頁巖陶粒的構(gòu)造開放性大，其空隙中含有礦物質(zhì)離子和H2O 分子，擁有良好的離子交換性。研究表明，ZnFe-LDHs、ZnCo-LDHs 和ZnAl-LDHs 改性基質(zhì)對人工濕地中總磷的平均去除率超過92%，主要的強(qiáng)化機(jī)制包括物理化學(xué)的吸附作用，此外，改性基質(zhì)中的Zn 對濕地微生物的生長具有促進(jìn)作用[6-9]?；诖?，可以考慮用LDHs 覆膜改性來制備頁巖陶粒基質(zhì)并用于人工濕地，以提高濕地的除磷效果，并系統(tǒng)研究改性材料對無機(jī)磷的吸附效果、特性和機(jī)制，從中優(yōu)選適宜的改性方法。

1 材料與方法

1.1 材料與改性

頁巖陶粒的粒徑約為5～8mm。采用水熱-共沉淀法制備了ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性基質(zhì)。改性試劑主要有ZnCl2、MgCl2、AlCl3、FeCl3。

將頁巖陶粒用純水洗凈，并在烘箱中100℃烘干至恒重，備用。取洗凈的基質(zhì)分別放入4 個(gè)裝有200mL 純水的燒杯中，加熱至80 ℃。按照M3+∶M2+=2∶1 的比例，將改性試劑加入裝有基質(zhì)的燒杯中。用10%的NaOH 調(diào)節(jié)pH 在11～12 之間，用電動(dòng)恒溫?cái)嚢杵髟?0℃下加熱并持續(xù)攪拌4h[10]。用低速離心機(jī)在1500r·min-1轉(zhuǎn)速下，將基質(zhì)混合物離心10min，再用純水將分離后的固體基質(zhì)沖洗至pH 為中性，置于烘箱中100℃烘干至恒重，即制得ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性基質(zhì)。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，將磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成不同質(zhì)量濃度（0、1、2、4、8、16、32、64 mg·L-1）的使用液，并分別移取100mL 于250mL 錐形瓶，置于恒溫水浴振蕩器，(25±1)℃、120r·min-1下震蕩吸附24h。結(jié)束后，將水樣搖勻并用0.45μm 濾膜過濾后，測定水樣中剩余的無機(jī)磷含量，繪制等溫吸附曲線。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，取無機(jī)磷濃度為4mg·L-1的磷酸二氫鉀溶液100mL 于250mL 錐形瓶，分別加入10g 的ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性頁巖陶粒。錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在(25±1)℃、120r·min-1下水浴震蕩24h。分別取1min、5min、10min、30min、2h、4h、6h、8h、12h 時(shí)的水樣，用0.45μm 濾膜過濾后，測定對應(yīng)時(shí)間下水樣的無機(jī)磷濃度，繪制動(dòng)力學(xué)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫吸附曲線

用Langmuir 等溫吸附公式和Freundlich 等溫吸附公式[11-13]，對無機(jī)磷含量進(jìn)行等溫吸附模型擬合，結(jié)果見圖1 和圖2。4 種基質(zhì)的吸附規(guī)律類似，吸附量都隨污水中無機(jī)磷初始濃度的增加而增加。傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力與無機(jī)磷的初始濃度密切相關(guān)，較高的初始濃度可以提高陰離子與吸附劑表面吸附點(diǎn)位的接觸率，使得更多的PO42-被吸附[14]。無改性的頁巖陶?；|(zhì)、ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs 和MgAl-LDHs的飽和吸附量，分別為23.7mg·kg-1、75.9mg·kg-1、45.59mg·kg-1和53.9mg·kg-1。合結(jié)果。4 種基質(zhì)的Langmuir 等溫吸附方程的擬合相關(guān)性（R2=0.942～0.970），比Freundlich 等溫吸附方程的擬合相關(guān)性（R2=0.873～0.930）更好。在4 種基質(zhì)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)擬合的Langmuir 吸附方程中，qm能夠粗略表示基質(zhì)對無機(jī)磷的最大理論吸附量。無改性的頁巖陶粒、ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs 改性頁巖陶粒的qm值，分別為23.7 mg·kg-1、75.9mg·kg-1、45.59mg·kg-1和53.9mg·kg-1，可以看出，ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒的最大理論吸附量，達(dá)到了無改性基質(zhì)的3 倍。在Freundlich 方程中，n在某種程度上可以體現(xiàn)基質(zhì)對無機(jī)磷吸附的難易程度。一般來說，0.1 ＜n＜0.5 時(shí)，說明吸附容易發(fā)生；n＞0.5 時(shí)，吸附不易進(jìn)行；n＞2 時(shí)，吸附很難進(jìn)行。ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒的n為0.475，表明溶液中較容易發(fā)生吸附過程。K值表示吸附強(qiáng)度，K值越大，說明基質(zhì)對無機(jī)磷的吸附容量越大[15]。從表1 可知，ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒的K值高達(dá)0.799，ZnAl-LDHs 改性頁巖陶粒和MgAl-LDHs 的K值分別為0.00738 和0.00661，表明用ZnFe-LDHs 覆膜的頁巖陶粒的吸附強(qiáng)度最大，吸附容量也最大。

表1 4 種基質(zhì)對無機(jī)磷的Langmuir 和Freundlich 等溫吸附參數(shù)

圖1 基質(zhì)對無機(jī)磷的Langmuir 等溫吸附方程擬合曲線

圖2 基質(zhì)對無機(jī)磷的Freundlich 等溫吸附方程擬合曲線

2.2 改性基質(zhì)的吸附動(dòng)力學(xué)方程

為了進(jìn)一步研究ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs 改性基質(zhì)對無機(jī)磷的吸附特性，采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型描述了其對無機(jī)磷吸附過程的擴(kuò)散方式和吸附速率[16]。

圖3 為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線，圖4 為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合曲線。從圖中可以看出，3 種覆膜改性的頁巖陶?；|(zhì)，均在100min 左右達(dá)到吸附平衡。無改性的頁巖陶粒、ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs 改性頁巖陶粒對無機(jī)磷的實(shí)際平衡吸附量，分別為5.65mg·kg-1、6.10mg·kg-1、5.70mg·kg-1和4.96mg·kg-1。

圖3 基質(zhì)對無機(jī)磷的準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖4 基質(zhì)對無機(jī)磷的準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)曲線

采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，對4種基質(zhì)吸附無機(jī)磷的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。改性后，3 種基質(zhì)的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合效果均優(yōu)于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型，吸附類型偏向于化學(xué)吸附。4 種改性基質(zhì)對準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2的波動(dòng)性較大，且平均值不高，而準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2均在0.926 以上，因此準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)能更好地描述改性基質(zhì)的吸附過程。改性后基質(zhì)的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程擬合的平衡吸附量，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的出入較大，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合的平衡吸附量則與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合。改性后基質(zhì)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，也進(jìn)一步說明改性后基質(zhì)的吸附，是以化學(xué)吸附為控制步驟的吸附過程。

表2 準(zhǔn)一級、二級吸附動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

3 結(jié)論

1）用ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性頁巖陶?；|(zhì)，對無機(jī)磷的吸附效果均有提高作用。其中ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒對無機(jī)磷的吸附效果最好，最大吸附量可達(dá)75.9mg·kg-1。

2）Freundlich 等溫吸附方程對ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒的無機(jī)磷等溫吸附的擬合度更高。LDHs 覆膜改性基質(zhì)對無機(jī)磷的去除主要是化學(xué)吸附，遵循表面不均勻多分子層吸附。ZnFe-LDHs 改性的頁巖陶粒的吸附強(qiáng)度最大，吸附容量也最大。

3）ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒對無機(jī)磷的吸附動(dòng)力學(xué)，與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的擬合度更高，改性基質(zhì)的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的吸附過程。從同步吸附效能和無機(jī)磷的理論最大吸附量看，ZnFe-LDHs 改性是提高頁巖陶粒對無機(jī)磷吸附效果的有效方式，ZnFe-LDHs 改性頁巖陶粒是人工濕地高效吸附無機(jī)磷的可選基質(zhì)。