陳傳敏，陳若希，郁金星，劉松濤

(1.華北電力大學環(huán)境科學與工程學院河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室，河北保定 071003；2.華北電力大學區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室，北京 102206；3.國網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學研究院，河北石家莊 050021)

鉛蓄電池已問世160 多年，具有成本低廉、性能穩(wěn)定、適應(yīng)性高的特點，且在汽車、電力、通信、不間斷電源(UPS)等領(lǐng)域隨處可見。據(jù)統(tǒng)計，電力行業(yè)在役鉛蓄電池總量達500 萬節(jié)以上，數(shù)量及成本巨大[1],其平均運行時間一般在6 年以內(nèi)，遠未達到10 年的設(shè)計使用壽命。隨著報廢數(shù)量不斷增長，對周圍環(huán)境安全和群眾健康的威脅也越來越大。研究變電站鉛蓄電池典型失效模式機理、活化修復技術(shù)，對資源綜合利用、緩解環(huán)境壓力有深遠影響。

1 鉛蓄電池失效模式分析

1.1 鉛蓄電池結(jié)構(gòu)及原理

鉛蓄電池的失效主要由電池設(shè)計及運行工況決定[2]，變電站用蓄電池組多置于電池柜和電池室，并且處于小電流浮充狀態(tài)，運行環(huán)境較為復雜，存在負載變化、溫度變化劇烈等多種不利因素，一旦交流電發(fā)生故障，將由直流電源的蓄電池組提供電源。變電站常用蓄電池為閥控式密封(VRLA)鉛蓄電池，采用貧液式密封設(shè)計，其獨有的安全閥結(jié)構(gòu)使其無法與外界進行熱交換，對環(huán)境溫度變化十分敏感。圖1 為變電站鉛蓄電池結(jié)構(gòu)。

圖1 變電站鉛蓄電池結(jié)構(gòu)

1.2 變電站鉛蓄電池失效模式分析

1.2.1 正極活性物質(zhì)(PAM)軟化脫落

在鉛蓄電池的充放電循環(huán)中，正極活性物質(zhì)(PAM)與正極板柵的結(jié)合力會逐漸降低，最終從板柵上脫落。在凝膠-晶體體系機理(gel-crystal system)中，Pavlov 指出，電池循環(huán)過程中，析氧反應(yīng)會破壞PAM 中的聚合物鏈，PAM 的結(jié)晶度增大，由團塊結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫w型結(jié)構(gòu)，最終形成單個小晶體，導致PAM 軟化脫落。

PAM 脫落一般出現(xiàn)在動力型深循環(huán)使用工況下，是由不間斷的深度充放電引起的。影響因素一般有鉛膏制造工藝，運行環(huán)境溫度，充放電策略等。表現(xiàn)為鉛膏失去硬度，顆粒細化且脫落，電池容量下降。

1.2.2 正極板柵腐蝕變形

正極板柵腐蝕是鉛蓄電池失效的常見模式，指正極板柵的鉛合金被氧化為二氧化鉛的過程。正極板柵在充電末期通常處于1.3～1.4 V 的電位區(qū)間，遠高于鉛合金的保護電位，發(fā)生以下反應(yīng):

隨著腐蝕的增加，板柵會發(fā)生膨脹變形，電極孔隙率增加，活性物質(zhì)脫落。此外，由于析氧反應(yīng)，過充情況下正極板附近酸性增強，腐蝕加劇，構(gòu)成惡性循環(huán)。

正極板腐蝕的現(xiàn)象多出現(xiàn)在長期浮充或充電電壓較高的工況下，板柵合金的組成成分是影響正極板腐蝕速率的主要原因，此外還有鑄造工藝、環(huán)境溫度、浮充電壓等影響因素。正極板腐蝕降低板柵機械強度，表現(xiàn)在PAM 脫落減少甚至板柵斷裂，歐姆內(nèi)阻增大，充電時電壓快速升高。

1.2.3 負極不可逆硫酸鹽化

鉛蓄電池負極活性物質(zhì)的主要成分是Pb，放電時這些Pb轉(zhuǎn)化為溶解度高、化學活性好的PbSO4，充電時能輕易地轉(zhuǎn)變回Pb。但當電池長時間處于深度放電、長期擱置后欠充電或小倍率放電的狀態(tài)時，電池負極的PbSO4顆粒無法全部轉(zhuǎn)換為Pb，未轉(zhuǎn)化的PbSO4作為反應(yīng)沉積內(nèi)核，又降低了PbSO4成核的活化能，PbSO4逐漸沉積無法轉(zhuǎn)化回Pb，這就是負極不可逆硫酸鹽化。

負極硫酸鹽化最明顯的表現(xiàn)為負極表面有堅硬的PbSO4晶體，硫酸鉛層隔開板柵與電解液，阻礙內(nèi)部化學反應(yīng)，引起蓄電池容量下降，最終失效。除此之外，還存在電解液PbSO4含量上升，充放電時電壓上升或下降速度過快等現(xiàn)象。

1.2.4 電解液干涸

VRLA 電池的全部電解液均勻吸附于AGM 隔板上，這就導致了電池對水損耗十分敏感。電解液隨使用逐漸干涸，導致隔板電導率降低，電池容量減小。研究表明，當隔板電解液含量降低到80%時，VRLA 電池徹底失效。從生產(chǎn)到使用中，運輸漏液、板柵腐蝕、氣體再化合效率低都可能導致鉛蓄電池電解液干涸。

1.2.5 負極匯流排腐蝕

負極匯流排腐蝕是VRLA 電池特有的一種失效模式[3]。在浮充使用條件下，由于電解液對極耳的浸潤程度不同，最上方的極柱部分容易與氧氣接觸，導致匯流排表面發(fā)生極化，電位升高。當匯流排電勢高于PbSO4/Pb 的平衡電位時，負極匯流排合金失去陰極保護[4]。在電化學腐蝕的作用下，負極匯流排的腐蝕面積與深度逐漸增大，機械強度減弱，直至斷裂，電池容量直降為零。

此外，還有諸如熱失控、微短路、外殼破裂等失效模式，這類失效多由上述幾種模式發(fā)展導致，在變電站的典型應(yīng)用場景下，影響蓄電池活性的因素復雜、多樣，各種失效模式又互相影響，其耦合關(guān)系見圖2。

圖2 站用鉛蓄電池典型失效因素耦合關(guān)系圖

2 劣化鉛蓄電池修復技術(shù)

隨著鉛蓄電池使用量的增長及環(huán)保標準的不斷提高，修復劣化鉛蓄電池實現(xiàn)再利用的需求也逐漸強烈。近些年來，相關(guān)科研人員提出了多種修復技術(shù)。這些修復技術(shù)針對不同的失效模式，均有一定的修復程度。大體可分為物理修復技術(shù)和化學修復技術(shù)[5]。

2.1 物理修復技術(shù)

物理修復技術(shù)是通過改變對劣化鉛蓄電池的充電方式來達到修復目的的。隨著電力電子技術(shù)的發(fā)展，物理修復技術(shù)逐漸發(fā)展出以下幾種。

2.1.1 過充修復法

過充修復法需要將劣化電池斷開浮充，單獨對蓄電池進行充電。在電池兩極間施加100 mA/cm2以上的充電電流，對聚集起來的硫酸鉛產(chǎn)生沖擊，由于沉積的硫酸鉛結(jié)晶顆粒較大，阻抗較高，大電流對這種晶體的分解效果更好，大晶體被重新分解為小晶粒，重新溶解于電解液中。岳鵬等[6]采用大電流、大電壓的修復方法對地震臺站UPS 劣化電池進行修復，充電電流達到正常充電電流的1.5～3 倍，巨大的電能可分解大晶體，溶解小晶體，達到修復目的。

過充修復法僅適用于劣化程度低的鉛蓄電池，修復過程中需有人全程值守，并且會產(chǎn)生熱量導致熱失控和失水，長遠來看對蓄電池壽命延長效果并不明顯，僅適合做輔助操作。

2.1.2 脈沖修復法

脈沖修復法是在充電電流中加入各類脈沖達到修復效果。若想硫酸鉛晶體分解，必須改變原子能級，向其施加電子脈沖可以為原子躍遷提供能量，在合適的頻率與振幅下，外層硫原子的電子被激活達到下一個能級，從而擺脫硫酸鹽的束縛，達到修復的目的。脈沖復雜多樣，既能是單一脈沖，又能是復合脈沖。朱光輝等[7]基于此種方法設(shè)計脈沖電路，達到充電、停頓、放電循環(huán)，有效解決了修復過程中濃差極化和電化學極化被充電電流抵消，還原后的硫化物無法溶解的問題。張春龍[8]開發(fā)出三階段復合脈沖修復技術(shù)，分三個階段采用不同寬度的復合脈沖，使系統(tǒng)產(chǎn)生所需的充電脈沖和放電脈沖，分別達到消除硫化、抑制極化的效果，實現(xiàn)修復目的。

脈沖修復法設(shè)備簡易，操作簡單，雖然修復周期較長，但修復效率均高于60%，對電池的損害也很微小，是十分具有發(fā)展前景的修復技術(shù)。

2.1.3 其他物理修復技術(shù)

除上述常見修復技術(shù)外，相關(guān)研究人員又據(jù)此研究出了多種衍生技術(shù)。如廈門大學的陳體銜等提出限壓變電流間歇充電方式，在充電前期使用正常電流，后期則采用定壓變電流充電以獲得過充電量，最大限度獲得充電量，達到容量恢復的效果。針對硫化嚴重的電池，孫召等[9]提出了反向脈沖充電技術(shù)，在充電時將沉積的PbSO4轉(zhuǎn)化為PbO2，放電時就會生成化學活性高的PbSO4，避免了再次硫化。

2.2 化學修復技術(shù)

化學修復技術(shù)是指向劣化電池內(nèi)部加入化學物質(zhì)，經(jīng)過化學反應(yīng)過程，達到恢復蓄電池容量的方法。

2.2.1 水療法

最先出現(xiàn)的化學修復技術(shù)是水療法，向電池內(nèi)加入蒸餾水，調(diào)節(jié)電解液密度至1.1 g/cm3以下，提高硫酸鉛在電解液中的溶解度，溶解過程中會放出熱量，電池溫度略微升高，在30 ℃以上時對電池進行小電流、長時間充電，充滿后再加入稍高濃度的H2SO4溶液，使電解液恢復正常濃度。水療法一般用于加水蓄電池，閥控式鉛蓄電池因貧液式設(shè)計，對注液量要求很高，因此行業(yè)內(nèi)不約而同的接受了閥控式電池“不加水”的規(guī)定。王吉校等[10]對這一規(guī)定提出疑問，提出了閥控式鉛蓄電池加水的技術(shù)，確定了加水水質(zhì)標準，并對加水后電池損壞的原因進行歸納，完善了水療法工藝流程。

水療法僅適用于鉛蓄電池的容量初期損失，且步驟復雜，工藝要求嚴格度高，適用性低，若沒有嚴格按照規(guī)范操作，可能會損壞電池。

2.2.2 化學藥劑法

化學藥劑法主要針對活性物質(zhì)軟化脫落，對活性物質(zhì)或極板進行改性，達到修復效果，常見的化學活化藥劑及性質(zhì)見表1。

表1 常見活化藥劑及性質(zhì)

2.2.3 電化學法

電化學法是近些年根據(jù)化學修復法衍生出的新型修復技術(shù)。此法是向電池中添加修復劑的同時施加一個活化電壓，其中修復劑可以提高硫酸鉛的電化學活性，促進硫酸鉛晶體分解。此法多采用多段充電方式，如恒流-恒壓-涓流式，且電壓遠低于物理修復法施加的脈沖電壓，一般僅略高于充電電壓，最大程度降低對電池的損傷。周平采用化學+脈沖+水療的綜合修復法對移動基站鉛蓄電池進行修復，以新購電池成本的三分之一完成修復過程，且二次使用時電池容量達到90%以上，修復效果明顯。陳玉濤[15]提出一種正極強化劑，提升α-PbO2的產(chǎn)生效率，避免電池內(nèi)部放電，同時配合正負脈沖充電進行修復，有效對正極板進行了強化，緩解了PAM脫落的現(xiàn)象。

電化學法能較好地解決硫酸鹽化及PAM 軟化等問題，且對電池損傷較小，因此二次使用壽命較長，但這種方法的修復液要求既能促進硫酸鉛晶體分解，又不能影響電池內(nèi)部的化學環(huán)境，一般采用復合材料，不僅導致修復成本高，還因組分不同而修復效果各異。

3 總結(jié)

變電站常見的運行環(huán)境為浮充使用，最常見的失效模式為PAM 脫落與負極硫酸鹽化。退役電池的各失效模式共同作用，相互影響。由于正極板柵腐蝕，鉛膏脫離，PAM 脫落，沉積在電池底部，又導致微短路發(fā)生，且正極板腐蝕會加劇析氧反應(yīng)發(fā)生，正極電位升高，加速負極氧復合反應(yīng)，發(fā)生負極匯流排腐蝕現(xiàn)象。而析氧反應(yīng)又消耗水，導致電解液干涸。其中PAM 脫落、電解液干涸及負極硫酸鹽化是可以進行活性修復的。針對不同失效模式采用不同的修復方法，其中物理法主要針對負極硫酸鹽化，修復技術(shù)多樣且成熟，但修復周期長，過程復雜。針對PAM 脫落的化學修復技術(shù)修復流程簡單，短期效果較好，但由于加入雜質(zhì)，二次使用壽命不會很長。

電池失效由多因素導致，綜合多種修復技術(shù)的復合技術(shù)能使修復程度最大化，電化學法就是綜合物理修復技術(shù)和化學修復技術(shù)的產(chǎn)物。隨著研究的深入及科技的變革，徹底修復失效鉛蓄電池，延長電池使用壽命將成為可能。