王澤晶，吳建棟,2，沙思淼，盧 輝,2

(1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川 750021;2.寧夏硅靶及硅碳負(fù)極材料工程技術(shù)研究中心，寧夏銀川 750021)

新能源汽車產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展對(duì)動(dòng)力電池的能量密度提出了更高的要求。與磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等正極材料相比，高鎳三元正極材料具有更高的理論容量和能量密度，有望成為未來商用動(dòng)力電池的首選正極材料。然而，高鎳三元正極材料依然面臨著循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差的問題。針對(duì)這些問題，研究人員通常采用表面包覆、離子摻雜等方式進(jìn)行改進(jìn)。Jiang 等將納米級(jí)的TiO2包覆到Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料上，使顆粒之間的空隙逐漸閉合，降低材料的比表面積，由于包覆物消耗了材料表面的殘余鋰，解決了一次料殘鋰高，存儲(chǔ)性能差，循環(huán)壽命低的問題[1]。Woo 等[2]用硫酸鹽和氧化鋯包覆NCM811 三元正極材料，結(jié)果表明，氧化鋯涂覆層均勻地包覆正極材料，有效隔離正極材料與電解液接觸，減少副反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)，硫酸鹽吸附在包覆層，減少電解液分解，在活性物質(zhì)表面形成更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)層，有效提高正極材料的循環(huán)性能。同時(shí)，通過包覆手段改性材料，可以使其具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和更好的差分容量分布，大大提高循環(huán)性能和倍率性能[3]。但是，單一的包覆很難從根源上穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明原子摻雜可以顯著提高材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[4]。Kim 等[5]通過F 原子摻雜NCM811 正極材料，使F 替換NCM811 中的O 位，誘導(dǎo)Ni3+轉(zhuǎn)化成Ni2+，Ni2+向TM 層遷移，并嵌入TM 層，使層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)通過對(duì)100 選區(qū)進(jìn)行電子衍射，證實(shí)F 摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)改變產(chǎn)生影響，對(duì)提高NCM 三元正極材料電化學(xué)性能有著非常重要的意義。此外，共沉淀法的燒結(jié)工藝對(duì)三元正極材料的性能有明顯影響。Liang 等[6]通過共沉淀法制備的球形金屬氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2為原料，合成的NCM622材料，在1C下的放電比容量達(dá)到182.5 mAh/g,循環(huán)100 次之后容量保持率達(dá)到85.4%，很大程度地提高了NCM622 材料的容量保持率。同時(shí)，燒結(jié)溫度對(duì)晶格間距，鋰化程度和正極材料的容量倍率也至關(guān)重要。

本文采用共沉淀法制備了NCM821503 三元正極材料前驅(qū)體，并研究了燒結(jié)時(shí)間對(duì)NCM821503 三元正極材料結(jié)構(gòu)、形貌、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

本文使用共沉淀法制備NCM821503 正極材料,首先按摩爾質(zhì)量比8.2∶1.5∶0.3 稱取MnSO4H2O、CoSO4·H2O、NiSO4·H2O，置于四頸燒瓶進(jìn)行電動(dòng)攪拌。同時(shí)，將30 mL 氨水作為緩釋劑加入四頸燒瓶，并通入氬氣保護(hù)，隨后按1 滴每秒的速度向四頸燒瓶?jī)?nèi)滴入NaOH 溶液，并控制pH 值在11～12 之間，保持250 r/min 左右的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌12 h。完成后用去離子水將產(chǎn)物的pH 洗到9～10 之間，并在80 ℃下真空干燥12 h，得到前驅(qū)體Ni0.82Co0.15Mn0.03(OH)2。接著，按照Li 元素相對(duì)于過渡金屬元素TM(TM=Ni、Co、Mn)過量6%來稱取前驅(qū)體Ni0.82Co0.15Mn0.03(OH)2和Li2CO3，放入研缽中研磨均勻后置于氧氣氛圍的管式爐中，以5 ℃/min 的升溫速率由室溫升至750 ℃，保溫4 h，然后以1 ℃/min 的速率升溫至845 ℃，分別保溫12、15、18 和21 h，自然降溫至室溫后即可得NCM821503 正極材料。保溫12、15、18 和21 h 所得的樣品分別記為S12、S15、S18 和S21。

1.2 樣品的表征

使用日本島津X 射線衍射儀(型號(hào)XRD-6000)，對(duì)制備的NCM821503 正極材料進(jìn)行XRD 晶格結(jié)構(gòu)分析，掃描角度為10°～80°，掃描速率為4 (°)/min；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7000F)對(duì)NCM821503 正極材料的形貌進(jìn)行分析，采用XPS(型號(hào)Thermo ESCALAB 250Xl)，對(duì)NCM821503正極材料進(jìn)行表面價(jià)態(tài)分析。

1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

為了評(píng)估不同煅燒時(shí)間下制備的NCM821503 正極材料的電化學(xué)性能，將不同煅燒時(shí)間下制備的NCM821503 正極材料進(jìn)行正極片制作，并組裝成扣式電池進(jìn)行測(cè)試。在鋁箔集流體上涂覆由活性材料(70%質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、導(dǎo)電劑[Super-P，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]和溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的粘合劑(PVDF，2.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))組成的漿料制備電極片。涂覆后，電極片在120 ℃下真空干燥12 h。用鋰金屬作為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣式(CR2025)半電池，溶于碳酸乙烯(EC)/二甲基碳酸酯(體積比為1∶2)的LiPF6(1 mol/L)作為電解液。采用藍(lán)電測(cè)試儀和電化學(xué)工作站對(duì)NCM821503 正極材料進(jìn)行電性能分析。充放電測(cè)試的電位區(qū)間為：2.7～4.3 V，倍率充放電測(cè)試的電流密度為0.1C，0.5C，1C，2C和5C(1C=200 mA/g)。采用電化學(xué)工作站CHI660e 對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速率為0.2 mV/s，掃描電位窗口在2.7～4.3 V。交流阻抗測(cè)試參數(shù)為：電壓振幅5 mV，高頻100 kHz，低頻0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCM821503 材料的結(jié)構(gòu)表征

不同煅燒時(shí)間制備的材料均為具有空間點(diǎn)群R3m 的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，并且沒有雜峰出現(xiàn)。衍射譜中I(003)/I(104)值以及(108)/(110)衍射峰分裂程度與離子混排程度有關(guān)，I(003)/I(104)值越大、(108)/(110)衍射峰分裂越明顯，則陽(yáng)離子混排程度越輕[7]。由圖1 可以看出，隨著高溫煅燒時(shí)間的增長(zhǎng)，I(003)/I(104)值先增大后減小。其中，S18 的I(003)/I(104)值最大。此外，S18 的(108)/(110)衍射峰分裂也最為明顯，這些結(jié)果說明S18 的層狀結(jié)構(gòu)有序程度最佳，陽(yáng)離子混排程度最輕。煅燒時(shí)間為12 和15 h 的正極材料結(jié)晶不夠完全，而21 h 的煅燒時(shí)間又過長(zhǎng)，引起材料二次結(jié)晶，揮發(fā)掉過多的鋰，導(dǎo)致陽(yáng)離子混排加重。因此，對(duì)于NCM821503正極材料來說，18 h煅燒得到的樣品離子混排程度最小。

圖1 不同煅燒時(shí)間制備樣品的XRD圖譜

2.2 NCM821503 材料的XPS 分析

采用XPS 分析S12、S15、S18 和S21 樣品的表面元素價(jià)態(tài)。由圖2 可以看出，全譜中O1s 對(duì)應(yīng)的峰最強(qiáng)，Ni、Co、Mn元素對(duì)應(yīng)的峰較弱。為分析各個(gè)樣品Ni2+和Ni3+的相對(duì)含量，對(duì)Ni 元素的精細(xì)譜進(jìn)行了擬合。其中，Ni2+對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為854.4 和857.1 eV，Ni3+對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為855.5 eV[8]。經(jīng)過分峰擬合得到各個(gè)樣品中Ni2+和Ni3+對(duì)應(yīng)的峰面積如表1 所示?？梢钥闯?，煅燒時(shí)間為18 h 的樣品中Ni3+的相對(duì)含量最高。而Ni3+的相對(duì)含量越高，其中陽(yáng)離子的混排程度越低[9]。因此，煅燒時(shí)間為18 h 的樣品中陽(yáng)離子混排程度最低。

圖2 S12、S15、S18和S21的XPS圖譜

表1 不同樣品Ni2+和Ni3+分辨峰面積相對(duì)值擬合數(shù)據(jù)

2.3 NCM821503 材料的形貌表征

圖3 為不同煅燒時(shí)間下制備的NCM821503 樣品的掃描電鏡圖，煅燒時(shí)間為12 h 的樣品一次顆粒較小，大部分顆粒直徑為400 nm 左右，且一次顆粒之間有明顯的孔隙[圖(a)]；煅燒時(shí)間增加至15 h 的樣品一次顆粒增大，晶體生長(zhǎng)較為完整，一次顆粒之間的孔隙明顯變小[圖(b)]；S18 的一次顆粒尺寸進(jìn)一步增加，基本維持在1 000 nm 左右，且晶體生長(zhǎng)規(guī)則，晶體之間排列致密；S21 的一次顆粒已經(jīng)團(tuán)聚為二次顆粒，晶粒尺寸太小，且晶粒之間無明顯界限。

圖3 不同煅燒時(shí)間所制備樣品的SEM圖

2.4 恒流充放電測(cè)試

圖4 為不同煅燒時(shí)間樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線。其中3.8～3.9 V 間的充電曲線對(duì)應(yīng)為充電過程中Ni2+/Ni3+間的氧化過程，3.9～4.1 V 與4.1～4.3 V 間的充電曲線分別對(duì)應(yīng)于Ni3+/Ni4+與Co3+/Co4+間的氧化過程[10]。煅燒時(shí)間為12 h 的樣品在0.1C下的首次放電比容量和庫(kù)侖效率分別為184.8 mAh/g 和84.4%；煅燒時(shí)間增長(zhǎng)至15 h 后，首次放電比容量和庫(kù)侖效率分別為186.6 mAh/g 和86.7%，煅燒時(shí)間增長(zhǎng)至18 h 后，首次放電比容量和庫(kù)侖效率分別是197.1 mAh/g 和87.2%，這可能是由于S18 具有較高的陽(yáng)離子有序性，有利于Li+的脫出與嵌入導(dǎo)致的。煅燒時(shí)間繼續(xù)增加至21 h 后，首次放電比容量降低為104.3 mAh/g，這可能是由于過長(zhǎng)的煅燒時(shí)間引發(fā)了二次結(jié)晶，并且加重了鋰鎳混排，從而導(dǎo)致正極材料電化學(xué)性能下降。

圖4 首次充放電曲線

圖5 為不同煅燒時(shí)間下所得NCM821503 正極材料循環(huán)性能測(cè)試曲線，充放電倍率為0.1C(1C=200 mA/g)?？梢钥闯觯琒21 在循環(huán)過程中容量衰減較快，在循環(huán)50 次之后基本喪失充放電性能，這可能是材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)，脫鋰時(shí)有部分容量是電極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，同時(shí)鋰離子脫出后，材料中Ni2+向Li+位置偏移，并占據(jù)Li+位置，這會(huì)顯著降低材料動(dòng)力學(xué)特征，阻礙Li+重新嵌入材料。S12 在循環(huán)100 次后，容量保持率僅為32%，S15 循環(huán)100 次后的容量保持率為49.7%，且在前50 次循環(huán)中，容量衰減較慢，前50 次循環(huán)中容量保持率可達(dá)83.4%；S18 在100 次循環(huán)之后容量保持率可達(dá)72.6%；因此，S18 的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于12、15 和21 h 的樣品。

圖5 循環(huán)穩(wěn)定性能曲線

不同煅燒時(shí)間下所得NCM821503 正極材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果如圖6 所示，充放電電流密度為0.1C、0.5C、1C、2C、5C。各個(gè)倍率下，S21 的放電比容量均明顯低于其他樣品，0.1C時(shí)的放電比容量為107.3 mAh/g，5C的放電比容量?jī)H為6.5 mAh/g。而S12 和S15 的放電比容量相差不大。S18的比容量明顯高于其他樣品，0.1C時(shí)的放電比容量為196.2 mAh/g，5C的放電比容量可達(dá)84.5 mAh/g；在5C倍率充放電下，其放電比容量可達(dá)到0.1C放電比容量的43%。

圖6 倍率性能測(cè)試曲線

2.5 循環(huán)伏安測(cè)試

為了進(jìn)一步分析正極材料的電化學(xué)性能，分別對(duì)不同樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為0.2 mV/s，電壓范圍為2.7～4.3 V。如圖7 所示，隨著Li+從正極材料中脫出，鎳離子和鈷離子可能也隨之發(fā)生氧化，鎳元素從Ni2+/Ni3+被氧化為Ni3+/Ni4+，鈷元素從Co3+氧化為Co4+。S12、S15、S18 在3.6～3.9 V 之間都有一對(duì)明顯的氧化還原峰分別為3.652 V/3.861 V、3.652 V/3.859 V、3.642 V/3.861 V。與其他樣品相比，而S21 在2.7～4.3 V 的電壓范圍內(nèi)并沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。S12、S15和S18 的氧化還原峰電位差(ΔU)分別為0.209、0.207 和0.219 V，三組氧化還原峰的電位差都相差不大，說明各個(gè)電極的極化程度相差不大。此外，S12、S15 和S18 在4.0～4.3 V 均存在兩組較弱的氧化還原峰對(duì)，這可能與鋰離子嵌入/脫出過程中的結(jié)構(gòu)相變有關(guān)。

圖7 循環(huán)伏安測(cè)試

在充電狀態(tài)下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試的結(jié)果如圖8 所示。不同煅燒時(shí)間的樣品的阻抗圖譜由高頻電弧和低頻Warburg 尾組成，通過使用等效電路對(duì)Nyquist 圖進(jìn)行處理。其中Rs、Rf、Rct分別對(duì)應(yīng)鋰離子電池中的溶液阻抗，界面阻抗，以及電荷轉(zhuǎn)移阻抗?？梢钥闯?，燒結(jié)時(shí)間為15、18 和21 h 樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相差不大，約為375 Ω，而燒結(jié)時(shí)間為12 h 樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯大于其他樣品，約為500 Ω。

圖8 交流阻抗譜

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法制備了高鎳三元正極材料NCM821503，并研究了煅燒時(shí)間對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)18 h 煅燒制備的正極材料層狀結(jié)構(gòu)有序程度最佳，陽(yáng)離子混排程度最小，電化學(xué)性能最好。在0.1C下的首次放電比容量達(dá)到197.1 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為87.2%，循環(huán)100 次后容量保持率可達(dá)72.8%。在5C下的放電比容量為84.5 mAh/g。