褚曼曼，于 建，張興旺

(1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310058；2.寧波容百新能源科技股份有限公司，浙江寧波 315400)

由于具有高比容量、低成本、高工作電壓、低自放電和長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池廣泛應(yīng)用在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域[1]。尤其是隨著鋰離子電池在電動(dòng)車領(lǐng)域的大規(guī)模使用，人們對(duì)鋰離子電池的安全性能、能量密度、使用壽命等方面的需求日益升級(jí)[2-3]，這就要求進(jìn)一步增加材料的能量密度，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在大多數(shù)電池中，正極材料是增加能量密度的限制因素，因此具有高比容量的高鎳三元材料(鎳鈷錳酸鋰NCM，Ni 含量≥60%)受到了廣泛關(guān)注[4]。然而高鎳三元材料在使用過程中經(jīng)常出現(xiàn)性能退化，比如阻抗增加、循環(huán)失效、存儲(chǔ)產(chǎn)氣問題，進(jìn)而限制了它們的大規(guī)模使用。

近來，鋰離子電池的產(chǎn)氣問題越來越頻繁。常見的鋰離子電池產(chǎn)氣有CO、CO2、CH4、C2H4、H2、O2等，氣體來源包括電解液在電極側(cè)的氧化還原分解，正極材料釋放活性氧，正極材料表面物質(zhì)的分解等[5]。特別是一些高度可燃的氣體產(chǎn)物，如C2H4、H2等，某些情況下會(huì)引發(fā)熱失控甚至是爆炸現(xiàn)象。而且產(chǎn)氣還會(huì)帶來電性能衰退，如循環(huán)性能變差、存儲(chǔ)壽命縮短、阻抗增加等。導(dǎo)致電池產(chǎn)氣的一個(gè)重要原因就在于正極材料，其中正極材料的結(jié)構(gòu)變化、表面污染物、電極與電解液的副反應(yīng)影響很大。因此，需要對(duì)高鎳三元正極材料進(jìn)行改性處理，抑制其與電解液的副反應(yīng)，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善電化學(xué)性能。

表面包覆常常被用來改善高鎳材料的電化學(xué)性能[6]，常用的包覆試劑有惰性氧化物材料，如Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2等[7]。惰性的氧化物涂層可以減少正極與電解液的接觸面積，降低二者的反應(yīng)活性，從而緩解三元材料性能衰退。然而，氧化物涂層容易受到HF 的侵蝕，進(jìn)而導(dǎo)致涂層的部分轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生穩(wěn)定的金屬氟化物和H2O。不幸的是，產(chǎn)生的H2O 與電解液中的LiPF6反應(yīng)產(chǎn)生HF，導(dǎo)致惡性循環(huán)，影響包覆改性效果。因此，更耐HF 腐蝕的金屬氟化物是一種更有效的包覆試劑，如LiF、CaF2、NiF2、CoF2、AlF3，曾被用來改善正極材料的高電壓循環(huán)性能、熱安全性能、高溫存儲(chǔ)性能[8]。然而，這些材料在包覆過程中存在一定缺陷，如制備過程復(fù)雜、包覆層不均勻、可能生成強(qiáng)腐蝕性HF 氣體。采用低熔點(diǎn)的燒結(jié)助劑硼酸與氟化物進(jìn)行復(fù)合包覆，有利于得到均勻致密的包覆層，最終改善正極材料的電化學(xué)性能[9]。

鑒于此，本工作采用簡單高效的一步法使硼酸、氟化鈰與高鎳正極充分混合，然后在合適的溫度下熱處理得到具有均勻涂層的改性正極(圖1)。硼酸可與正極表面殘鋰反應(yīng)生成快離子導(dǎo)體硼酸鋰[9]，同時(shí)硼酸在高溫下良好的流動(dòng)性可帶著氟化鈰均勻地分布在正極材料表面[圖1(a)]。薄且致密的復(fù)合涂層降低了高鎳正極與電解液的反應(yīng)活性，促進(jìn)了Li+的脫出和嵌入過程，最終提高了正極材料的比容量，改善了循環(huán)性能。進(jìn)一步，使用其他常見的氟化物代替氟化鈰對(duì)高鎳材料進(jìn)行改性，達(dá)到了類似的改善效果，特別是存儲(chǔ)產(chǎn)氣顯著減少，證明了該種方法的通用性。本工作為設(shè)計(jì)具有特定電化學(xué)性能的高鎳正極材料提供了一條通用的思路。

圖1 雙包覆改性思路及一步法制備過程示意圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

氟化鋁(AlF3)、氟化鎂(MgF2)、氟化釔(YF3)、硼酸(H3BO3)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氟化鈰(CeF3，贛州湛海新材料科技有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，電池級(jí)，法國阿科瑪),導(dǎo)電劑(super P，法國Imerys)，導(dǎo)電劑(KS-6，瑞士Timcal)，電解液[電解質(zhì)是1 mol/L LiPF6，溶劑為V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1 的混合溶劑，深圳新宙邦科技股份有限公司]。所有化學(xué)試劑購買后均直接使用，未進(jìn)行進(jìn)一步提純。高鎳三元材料裸樣(b-NCM)、高鎳三元材料市售樣1(Ref1)、市售樣2(Ref2)的化學(xué)式均為LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，并由寧波容百新能源科技股份有限公司提供。

1.2 材料制備

CeF3包覆改性的高鎳正極材料的制備：將1 000 g b-NCM裸樣、2.0 g CeF3通過行星球磨機(jī)混合均勻。將混合料放在管式爐中，以2 ℃/min 的升溫速率升高到350 ℃，在此溫度下處理10 h，得到單包覆正極材料C-NCM。

CeF3和H3BO3包覆改性的高鎳正極材料的制備：將1 000 g b-NCM 裸樣、2.0 g H3BO3與一定質(zhì)量的CeF3通過行星球磨機(jī)混合均勻。將混合料放在管式爐中，以2 ℃/min的升溫速率分別升高到320、350、400 ℃，在此溫度下處理10 h，得到復(fù)合包覆正極材料CB-NCM。其中，加入Ce 元素的質(zhì)量比為0.1%、0.2%、0.5%，分別標(biāo)記為CB1-NCM，CB2-NCM，CB3-NCM。注意到，此處使用的裸樣和市售樣1 的裸樣相同。

其他氟化物和H3BO3包覆改性的高鎳正極材料的制備：將1 000 g b'-NCM 裸樣、2.0 g H3BO3與一定質(zhì)量的氟化物通過行星球磨機(jī)混合均勻。將混合料放在管式爐中，以2 ℃/min升高到350 ℃，在此溫度下處理10 h，得到復(fù)合包覆正極材料XBNCM。其中AlF33.1 g、CeF34.2 g、MgF27.7 g、YF33.3 g，復(fù)合包覆樣品分別標(biāo)記為AB-NCM，CB-NCM，MB-NCM,YBNCM。注意到，此處使用的裸樣和市售樣2的裸樣相同。

在這里，所有的球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min，球磨時(shí)間2 h。

1.3 材料結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)表征

用Bruker D8 型X 射線衍射儀(XRD，德國Bruker)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用配備有能量色散X 射線光譜儀(EDS)的SU-8010 型掃描電子顯微鏡(SEM，日立公司)對(duì)樣品形貌和成分進(jìn)行表征；用酸堿滴定法測試樣品表面殘鋰含量；用3H-2000BET-A 型比表面分析儀(貝士德公司)測試樣品的比表面；用卡爾費(fèi)休法(萬通831水分儀)測試樣品的含水量。

1.4 電化學(xué)性能測試

以上文所述高鎳三元正極材料為活性物質(zhì)，以Super P 為導(dǎo)電劑，以PVDF 為粘結(jié)劑，活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比96.5∶1.5∶2 制備正極片。以鋰片為負(fù)極片，以PE 為隔膜，以1 mol/L LiPF6/(EC∶DMC∶EMC,體積比為1∶1∶1)，組裝成扣式電池。使用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試，電壓區(qū)間2.5～4.25 V，0.2C恒流恒壓充電，0.2C恒流放電，其中1C=200 mAh/g。

以上文所述高鎳三元正極材料為活性物質(zhì)，以Super P 和KS-6 為導(dǎo)電劑，以PVDF 為粘結(jié)劑，活性物質(zhì)、Super P、KS-6、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比94.5∶2∶1∶2.5 制備正極片。以石墨為負(fù)極片，以PE 為隔膜，以1 mol/L LiPF6/(EC∶DMC∶EMC，體積比為1∶1∶1)，組裝成軟包電池。使用新威電池測試系統(tǒng)進(jìn)行25和45 ℃循環(huán)測試，電壓區(qū)間為3.0～4.2 V，1C恒流恒壓充電，1C恒流放電，其中1C=200 mAh/g。將軟包電池充滿電至4.2 V，然后在70 ℃下滿充存儲(chǔ)7 d，從高溫中拿出后立即用排水法測試電池體積，此為熱測體積。冷卻至25 ℃一小時(shí)后，用排水法測試電池體積，此為冷測體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌表征

如圖2 中XRD 結(jié)果所示，改性材料仍具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，(006)/(102)峰和(108)/(110)峰都出現(xiàn)明顯分裂，表明層狀結(jié)構(gòu)良好。單包覆和雙包覆樣品的XRD 譜中未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明合成中未引入其他雜質(zhì)。三元材料的(003)和(104)峰的強(qiáng)度比I(003)/I(104)可反映鋰鎳混排程度，比值大于1.2 時(shí)認(rèn)為混排程度較小[10]。XRD 結(jié)果表明，b-NCM、C-NCM、CB-NCM樣品的I(003)/I(104)分別為2.10、2.14、2.11，表明鋰鎳混排程度都很弱，而且包覆對(duì)正極材料的鋰鎳混排幾乎沒有影響。

圖2 b-NCM、C-NCM、CB-NCM及標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#09-0063的XRD圖案

如圖3 中SEM 照片所示，與裸樣[圖3(a)]相比，包覆后的高鎳三元材料[圖3(b～c)]形貌幾乎沒有變化，保持了很好的球形度。高鎳材料是由眾多納米顆粒團(tuán)聚成的二次球結(jié)構(gòu)，粒徑在10 μm 左右。無論是單包覆還是雙包覆樣品，二次球表面都很光滑，暗示包覆層薄且均勻。能譜分析(圖4)表明B、F、Ce 元素均勻地覆蓋在了二次球表面，暗示包覆試劑分布均勻，這有利于隔絕正極材料與電解液的接觸，降低二者的反應(yīng)活性，最終改善正極材料的電化學(xué)性能。

圖3 各樣品的掃描電鏡照片

圖4 CB-NCM樣品的能譜分析圖

為了找出最佳包覆工藝，我們對(duì)氟化鈰和硼酸包覆樣品進(jìn)行了不同溫度的熱處理，所得樣品的理化性質(zhì)如表1 所示。隨著溫度的升高，正極材料表面殘鋰含量增加，比表面增加。隨著包覆量的增加，表面殘鋰含量變化不大，但是比表面略微增加?？紤]到殘鋰對(duì)放電容量和存儲(chǔ)性能的影響，以及比表面對(duì)電極與電解液副反應(yīng)的影響，我們選擇了350 ℃處理后的三個(gè)樣品進(jìn)行后續(xù)的電化學(xué)性能表征。

表1 不同溫度下CB-NCM 樣品的理化性質(zhì)

2.2 電化學(xué)性能

充放電電壓為2.5～4.25 V，倍率為0.2C下的高鎳三元材料的首次充放電曲線如圖5 所示。其中，裸樣b-NCM 的首次放電比容量為198.0 mAh/g，復(fù)合包覆后的CB-NCM 的放電比容量分別為201.4、205.1、200.9 mAh/g。這表明復(fù)合包覆有利于正極材料容量的發(fā)揮，可能是由于包覆層的存在抑制了電極與電解液的副反應(yīng)，同時(shí)表面的快離子導(dǎo)體促進(jìn)了Li+的脫嵌過程。隨著氟化鈰量的增加，復(fù)合包覆正極的首次放電比容量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這說明過厚的包覆層會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散，增加極化，降低材料容量。

圖5 b-NCM和CB-NCM扣式電池在0.2 C下的首次充放電曲線

以石墨作為負(fù)極、雙包覆樣品作為正極，組裝成軟包全電池。軟包電池在25/45 ℃下的循環(huán)性能曲線如圖6 所示。復(fù)合包覆樣品的放電比容量比市售樣品1 略高。市售樣品1在25 ℃下循環(huán)300 次的容量保持率為93.9%，而CB2-NCM 和CB3-NCM 循環(huán)300 次的容量保持率分別為93.6%、93.1%[圖6(b)]，表明氟化鈰和硼酸涂層沒有惡化循環(huán)性能。特別的是，復(fù)合包覆樣品在45 ℃高溫下的放電比容量和循環(huán)性能得以有效改善[圖6(c～d)]，這可能是由于溫度升高使得快離子導(dǎo)體的作用更加明顯，促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散，降低了極化。我們利用氟化鈰耐腐蝕的特性、硼酸的燒結(jié)助劑和消耗表面殘鋰形成快離子導(dǎo)體的特性，在高鎳正極表面實(shí)現(xiàn)了均勻包覆，最終改善了正極材料的電化學(xué)性能。

圖6 以石墨作為負(fù)極、包覆樣品作為正極的軟包電池在25/45 ℃下的長循環(huán)性能

事實(shí)上，很多氟化物具有和氟化鈰相似的耐腐蝕特性。因此我們拓寬了氟化物范圍，研究一些常見的氟化物與硼酸包覆對(duì)正極性能的影響。采用類似的方法，我們得到了ABNCM、CB-NCM、MB-NCM、YB-NCM 復(fù)合包覆樣品。表2 是不同氟化物復(fù)合包覆樣半電池的首次充放電數(shù)據(jù)和全電池在70 ℃高溫下的體積膨脹情況。其中，市售樣品2 的扣電比容量為200.4 mAh/g，AB-NCM、CB-NCM、MB-NCM、YBNCM 復(fù)合包覆樣品的比容量分別為202.8、202.4、198.1、199.8 mAh/g，包覆氟化鋁或氟化鈰的樣品比容量更高。對(duì)比高溫存儲(chǔ)脹氣數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，所有的復(fù)合包覆樣品都比市售樣品2 的產(chǎn)氣量少。尤其是MB-NCM 的熱測產(chǎn)氣可低至6.3%，比市售樣品2 顯著減少，這可能歸功于更加均勻的氟化鎂和硼酸鋰涂層。對(duì)比25 ℃循環(huán)300 次數(shù)據(jù)(圖7)發(fā)現(xiàn)，這四種復(fù)合包覆樣品的容量保持率分別為94.5%、94.3%、95.1%、94.7%，與市售樣品2 的95.4%容量保持率相當(dāng)。其中MBNCM 的放電比容量甚至優(yōu)于市售樣品。

表2 氟化物和硼酸包覆樣的半電池的首次充放電數(shù)據(jù)和全電池在70 ℃下的體積膨脹情況

圖7 以石墨作為負(fù)極、氟化物包覆樣作為正極的軟包電池在25 ℃下的長循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文提供了一種簡單高效的改性策略實(shí)現(xiàn)了高鎳三元材料的均勻包覆，并改善了正極材料的容量、循環(huán)、高溫存儲(chǔ)性能。通過簡單的球磨法在高鎳材料表面包覆了薄且均勻的氟化鈰和硼酸鋰涂層。該復(fù)合涂層沒有影響材料的層狀結(jié)構(gòu)，反而促進(jìn)了Li+的脫出和嵌入過程。同時(shí)，均勻的涂層可以充當(dāng)保護(hù)層以阻擋電解液腐蝕，減少副反應(yīng)帶來的不利影響。因此，改性的正極材料發(fā)揮了205.1 mAh/g 的高比容量(裸樣為198.0 mAh/g)和45 ℃高溫循環(huán)下的91.5%的容量保持率(市售樣品為88.3%)。進(jìn)一步，使用其他常見的氟化物代替氟化鈰，達(dá)到了類似的改善效果，特別是高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣顯著減少，證明了該種方法的通用性。本工作為設(shè)計(jì)具有特定電化學(xué)性能的高鎳正極材料提供了一條通用的思路和有益的借鑒。