唐勝群，張蓉，張麗麗，陳龍霞，李艷芬，武懷強(qiáng)

（1.淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255056；2.中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì), 北京 100010）

0 引言

富液式鉛酸電池與其他二次化學(xué)電源相比，在單體容量、性?xún)r(jià)比、回收率和安全性等方面均具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此在軍用特殊領(lǐng)域、牽引動(dòng)力領(lǐng)域和儲(chǔ)能領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用[1]。目前，元素銻仍是制造牽引動(dòng)力電池板柵的主要成分之一，一般占板柵合金的 1% ～ 8 %，鉛銻合金有較好的流動(dòng)性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，且合金的線(xiàn)膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)比純鉛小。但在電池使用過(guò)程中正極板柵的銻元素會(huì)在電池充放電過(guò)程中逐漸進(jìn)入到硫酸電解液中，并且其中有大部分轉(zhuǎn)移吸附到負(fù)極表面。銻在負(fù)極上析出后，會(huì)與負(fù)極活性物質(zhì)海綿狀鉛形成微電池，產(chǎn)生局部放電，使電池容量下降。若有大量的銻在負(fù)極沉積析出，則會(huì)使氫離子的析出過(guò)電位正移，造成氫氣析出的提前和析出量的增加。目前關(guān)于抑制銻離子在負(fù)極沉積析出的方法，根據(jù)銻離子的遷移過(guò)程開(kāi)展了研究工作。首先使用無(wú)銻合金或低銻合金板柵作為電池的陽(yáng)極，減少銻離子的陽(yáng)極電解[2-4]，其次使用具有抑制銻離子作用的高性能隔板，阻擋銻離子由正極向負(fù)極擴(kuò)散[5]，最后采用氫氣析出抑制劑降低因銻在負(fù)極的沉積引起的氫大量析出[6-8]。本文從抑制銻的陽(yáng)極電解的方面研究了電流密度、溫度、板柵電鍍和電池不同使用工況，從上述四個(gè)方面分析了銻遷移對(duì)負(fù)極的影響，從而為進(jìn)一步降低銻對(duì)電池的危害提供必要的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電流密度對(duì)負(fù)極的影響

1.1.1 樣品制備

使用 50 kg 坩堝電爐（河南洛陽(yáng)）制備銻含量分別為 1.8 %，2.0 %，3.0 %，4.0 %，6.5%的Pb-Sb-Sn-Ag-Se 五元合金，機(jī)械加工成有效尺寸30 mm ×30 mm，厚度 3 mm 的試驗(yàn)樣品。同時(shí)，制備相同尺寸的純鉛（空白）和銻塊（銻含量為100.0 %），作為參比試樣。

1.1.2 電解液中銻離子含量

以第1.1.1 節(jié)中制備的 Pb-Sb-Sn-Ag-Se 五元合金樣品為正極，以純鉛板為負(fù)極，分別在 10 mA/cm2和 20 mA/cm2電流下通電極化 120 h。使用 AAS-800 原子吸收裝置（美國(guó)）分析電解液中的銻含量。

從表1 中可以看出，隨著樣品中銻含量的增加，電解液中銻離子濃度逐漸增加。對(duì)于銻含量為 6.5%的樣品和銻含量為 4.0%的樣品，在以10 mA/cm2和 20 mA/cm2電解后，前者電解液中銻離子的質(zhì)量濃度分別是后者電解后的 258%和166 %。純銻（銻含量為 100.0 %）和銻含量為6.5%的樣品相比較時(shí)，以 10 mA/cm2和 20 mA/cm2電解后，前者電解液中銻離子的質(zhì)量濃度分別是后者的 639%和 614 %，說(shuō)明純銻經(jīng)過(guò)電解后電解液中有大量的銻離子。

表1 不同陽(yáng)極 10 mA/cm2 充電后電解液中銻離子質(zhì)量濃度

1.1.3 負(fù)極的銻含量

圖1 為不同樣品采用電流密度為 10 mA/cm2電解 120 h 后對(duì)應(yīng)負(fù)極表面的銻沉積形貌圖。可以看出，含銻正極經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的充電后，在負(fù)極表面發(fā)現(xiàn)了晶體特征明顯的銻金屬沉積。通過(guò)區(qū)域能譜掃描發(fā)現(xiàn)，隨著正極銻含量的提高，對(duì)應(yīng)負(fù)極的銻含量也逐漸增加（參見(jiàn)圖2）。銻含量為 2.0%和4.0%的樣品所對(duì)應(yīng)的負(fù)極中銻的含量較小，分別為 0.33%和 0.88 %，而當(dāng)樣品中銻含量增加到 6.5 %時(shí)，對(duì)應(yīng)負(fù)極中銻含量達(dá)到了 1.59 %。在電池使用過(guò)程中，銻的積累對(duì)提高析氫電流，降低電極析氫性能具有明顯的促進(jìn)作用。

圖1 不同銻含量正極所對(duì)應(yīng)負(fù)極表面的沉積銻的微觀形貌

圖2 不同銻含量正極所對(duì)應(yīng)負(fù)極的銻含量變化

1.1.4 陰極析氫性能

以第1.1.2 節(jié)中極化后的純鉛作為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以 Hg/Hg2SO4(1.285 g/mL) 電極為參比電極，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試。掃描速度為 0.1 mV?s-1，掃描范圍為 -1.1～-1.75 V。電解液是質(zhì)量濃度為 1.280 g/mL（30 ℃）的硫酸溶液。掃描前浸泡 5 min。

圖3 是試驗(yàn)樣品在 10 mA/cm2和 20 mA/cm2電流密度下充電的負(fù)極析氫曲線(xiàn)。在以 10 mA/cm2充電時(shí)，含銻樣品所對(duì)應(yīng)負(fù)極的析氫電位比純鉛樣品所對(duì)應(yīng)負(fù)極的約提前 220 mV。銻含量為 6.5%樣品所對(duì)應(yīng)負(fù)極在 -1.60 V 時(shí)的析氫電流最大，是純鉛樣品所對(duì)應(yīng)負(fù)極的 16 倍。當(dāng)以 20 mA/cm2充電時(shí)，銻含量低于 4.0%樣品所對(duì)應(yīng)負(fù)極的析氫電流稍有增加，但銻含量為 6.5%的樣品所對(duì)應(yīng)負(fù)極的析氫電流從 -1.60 V 下的 0.104 6 A 增加到 0.361 9 A，增加了 2 倍多。純銻電極所對(duì)應(yīng)負(fù)極在 -1.1 V 時(shí)開(kāi)始析氫，且析氫電流隨著電位的負(fù)移迅速增大。從上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，正極銻含量的提高會(huì)增加負(fù)極的析氫量，提高電流密度對(duì)負(fù)極析氫的影響在正極銻含量高于 6.5%時(shí)較為明顯。結(jié)合表1 的結(jié)果可以得出，正極銻含量高，導(dǎo)致充電時(shí)電解液中銻離子含量增加，使得更多的銻離子在負(fù)極沉積，從而引起析氫性能發(fā)生變化。

圖3 不同銻含量正極所對(duì)應(yīng)負(fù)極析氫曲線(xiàn)

1.2 溫度對(duì)銻遷移的影響

將 2 塊有效面積為 25 mm × 25 mm 的鉛塊分別放入銻離子的質(zhì)量濃度大于 1 000 mg/L 的溶液中，再放入 35 ℃ 和 50 ℃ 的水浴槽中。放置 10 d后，采用第1.1.3 節(jié)中方法測(cè)試這兩塊鉛的析氫曲線(xiàn)，并與純鉛進(jìn)行對(duì)比。

以第1.1.1 節(jié)制備的ω(Sb) = 4.0%的 Pb-Sb-Sn-Ag-Se 五元合金為正極，以 25 mm × 25 mm 的鉛皮為負(fù)極，以 1.280 g/mL（30 ℃）硫酸溶液為電解液，分別在室溫 35 ℃、50 ℃下，用 10 mA/cm2電流通電 120 h，測(cè)試溶液中銻含量，并采用第1.1.3 節(jié)中方法測(cè)試負(fù)極析氫性能。

圖4 和圖5 是鉛皮在靜置和充電條件下吸附銻離子后的析氫曲線(xiàn)。由圖4 可以看出，放置 10 d后，負(fù)極的析氫電流隨著溫度的升高而提高。當(dāng)電位為 -1.60 V 時(shí)，銻的吸附導(dǎo)致負(fù)極（鉛皮）的析氫電流比純鉛電極增加了43 mA。這說(shuō)明，在含高銻離子（Sb3+或 Sb5+）的溶液中，銻離子會(huì)通過(guò)置換作用，吸附并沉積到負(fù)極表面。因?yàn)殇R離子為陽(yáng)極（Sb/Sb3+= 0.24V），負(fù)極（鉛皮）上的鉛（Pb/Pb2+= -0.126 V）為陰極，它們之間發(fā)生微電池反應(yīng)，所以 Sb3+得到電子被還原為單質(zhì)銻。反應(yīng)方程式如下：

圖5 充電狀態(tài)下負(fù)極析氫曲線(xiàn)

溫度越高，公式（1）發(fā)生反應(yīng)的程度越大。析出的金屬 Sb 降低了電極的析氫電位，增加了析氫電流。從圖5 可以看出，電極充電時(shí)，溫度高于 50 ℃對(duì)負(fù)極的析氫性能影響較大。析氫電位明顯正移，且析氫電流明顯增大，其中在 -1.4 V 時(shí)的析氫電流是室溫或 35 ℃ 時(shí)的 15 倍。當(dāng)溫度升高到 50 ℃ 時(shí)，電解液中銻離子的質(zhì)量濃度從 35 ℃ 時(shí)的 11.43 mg/L 增加到了 19.46 mg/L。這說(shuō)明，溫度升高到 50 ℃，一方面促進(jìn)了銻離子向電解液的溶解，另一方面加速了公式（1）的反應(yīng)程度，增加了單質(zhì)銻在負(fù)極表面的析出量，從而導(dǎo)致負(fù)極析氫電流明顯增加。

1.3 含銻板柵電鍍對(duì)負(fù)極的影響

分別以表面電鍍鉛和未電鍍鉛的銻含量為 4.0 %的板柵為正極，以純鉛板為負(fù)極，以1.280 g/mL（30 ℃）的硫酸溶液為電解液，用 20 mA/cm2的電流充電 240 h。每隔 24 h 取 1 次樣，測(cè)量電解液中銻的含量。對(duì)充電后的純鉛板進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。掃描范圍是 -0.2～-1.64 V，其余參數(shù)同第1.1.3 節(jié)。

圖6所示是表面電鍍鉛和未電鍍鉛的銻含量為4.0%的板柵充電時(shí)電解液中銻離子的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化。可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，2 組電解液中銻離子的質(zhì)量濃度均逐漸增加。表面未電鍍鉛的板柵所在的電解液中銻離子的質(zhì)量濃度明顯高于表面電鍍鉛的板柵所在的電解液。第1 天前者是后者的 1.6 倍，到了第9 天則增加到了 2.5 倍。這說(shuō)明，表面電鍍鉛的板柵電解時(shí)，由于有純鉛鍍層的保護(hù)，銻離子的電解析出明顯受到抑制，導(dǎo)致電解液中銻離子的質(zhì)量濃度增加緩慢。

圖6 表面電鍍鉛和未電鍍鉛的板柵所在電解液中銻離子的質(zhì)量濃度變化

圖7 是表面電鍍鉛和未電鍍鉛的板柵電解后鉛板的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。圖中出現(xiàn)了 5 個(gè)峰：峰 a 為氫氣析出峰；峰 b 為 Pb/Pb2+的還原峰（充電）；峰 c為 Pb/Pb2+的氧化峰（放電）；峰 d 為 Sb/Sb3+(Sb5+)的氧化峰；峰 e 為 Sb/Sb3+(Sb5+) 的還原峰?？梢钥闯?，由于有電鍍鉛層的保護(hù)，表面電鍍鉛的板柵所對(duì)應(yīng)的負(fù)極析氫電流明顯降低（峰 a）。未電鍍鉛的板柵對(duì)應(yīng)的負(fù)極與電鍍鉛的板柵對(duì)應(yīng)的負(fù)極相比，氧化峰（峰 c）電位負(fù) 77 mV，說(shuō)明銻離子在負(fù)極的吸附可以使 Pb/Pb2+的氧化峰電位負(fù)移，雖然造成析氫性能下降，但可使電池的放電電壓增加，提高電池的放電性能。銻的氧化峰（峰 d）出現(xiàn)了無(wú)電鍍的峰面積明顯高于電鍍的，進(jìn)一步說(shuō)明電鍍鉛層抑制了銻離子的電解，從而減少了銻在負(fù)極的沉積。

圖7 板柵充電后的對(duì)應(yīng)負(fù)極循環(huán)伏安圖

對(duì)充電后的表面電鍍鉛的板柵和表面未電鍍鉛的板柵進(jìn)行電鏡分析。由于連續(xù)充電導(dǎo)致鍍鉛層出現(xiàn)脫落（參見(jiàn)圖8），未電鍍鉛的板柵表面上形成了致密二氧化鉛晶體（參見(jiàn)圖9）。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，2 種板柵表面形成的二氧化鉛晶體都呈片狀。電鍍鉛的板柵表面的二氧化鉛晶體顆粒的尺寸較大，且晶體寬度是未電鍍鉛的板柵上形成二氧化鉛的 3～5 倍。其中的原因可能是，未電鍍鉛的板柵表面有銻的存在，而銻可作為晶種，促進(jìn)氧化鉛向二氧化鉛轉(zhuǎn)化，使生成的二氧化鉛晶核較多[9]，但是在電鍍鉛的板柵表面沒(méi)有銻的促進(jìn)作用，產(chǎn)生的二氧化鉛晶核較少，就生成了較大顆粒。

圖8 表面電鍍鉛的板柵充電后的 PbO2 晶體的電鏡圖

圖9 表面未電鍍鉛的板柵充電后的 PbO2 晶體的電鏡圖

1.4 不同使用工況銻遷移對(duì)負(fù)極的影響

采用第1.1.3 節(jié)中方法，將以下 3 種工況中完成測(cè)試的負(fù)極作為工作電極進(jìn)行析氫性能測(cè)試：

工況一：將鉛皮放入銻離子的質(zhì)量濃度約1 000 mg/L 的銻溶液中，靜止 10 d；

工況二：把鉛塊作為負(fù)極，銻含量為 4.0%的鉛合金為正極，銻離子的質(zhì)量濃度大于 1 000 mg/L的銻溶液為電解液，用 20 mA 電流連續(xù)充電 200 h；

工況三：把鉛塊作為負(fù)極，銻含量為 4.0%的鉛合金為正極，銻離子的質(zhì)量濃度大于 1 000 mg/L的銻溶液為電解液，用 20 mA 電流充電 5 h，再以20 mA 電流放電 1 h，連續(xù)充放電 40 次。

圖10 是 3 種不同使用工況條件下電解含銻正極后對(duì)應(yīng)負(fù)極的析氫測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出，不同的使用工況造成負(fù)極的析氫曲線(xiàn)出現(xiàn)較大差異，充放電循環(huán)和連續(xù)充電后析氫電流明顯高于靜置狀態(tài)時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)連續(xù)充電導(dǎo)致較多的銻在負(fù)極吸附沉積，充放電循環(huán)造成的銻沉積量比連續(xù)充電有所降低。說(shuō)明充電是導(dǎo)致銻沉積的主要原因，放電過(guò)程中，特別是過(guò)放電，又在一定程度上減少了銻的沉積析出。

圖11 三種不同使用工況中完成測(cè)試的負(fù)極的交流阻抗圖。從圖中可以看出，靜置工況下的負(fù)極電化學(xué)阻抗最小，而連續(xù)充電工況下的負(fù)極的電化學(xué)阻抗最大。充放電循環(huán)工況下的負(fù)極電化學(xué)阻抗介于二者之間。根據(jù)圖10 的結(jié)論，連續(xù)充電造成在負(fù)極吸附沉積的銻最多，靜置狀態(tài)下的銻最少，可以說(shuō)明銻越多，產(chǎn)生的電化學(xué)阻抗越大，即發(fā)生電化學(xué)的難度越大，從而進(jìn)一步確定了圖7 中銻含量為 3.0%的電極發(fā)生 Pb2+→Pb 轉(zhuǎn)化的電位最負(fù)，說(shuō)明銻的存在增大了 Pb2+向 Pb 轉(zhuǎn)化的難度。

圖11 不同工況下銻吸附的負(fù)極的交流阻抗圖

2 結(jié)論

以上試驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）正極的銻含量越高，電流密度越大，電解到電解液中的銻離子越多，在負(fù)極沉積析出的金屬銻越多。也就是說(shuō)，對(duì)于高銻含量的正極樣品，電流密度的增加對(duì)負(fù)極析氫影響較大。

（2）溫度提高可增加靜置和充電情況下的析氫電流。

（3）板柵表面電鍍鉛可抑制正極銻離子的電解，使生成的二氧化鉛晶體顆粒的尺寸較大。銻在負(fù)極的吸附使氧化峰電位負(fù)移 43 mV，提高了電池放電性能。

（4）連續(xù)充電比循環(huán)充放電更容易增加電極的析氫電流。銻在負(fù)極沉積析出使 Pb2+/Pb 的氧化電位負(fù)移，有利于電池放電，但會(huì)引起電化學(xué)阻抗增加，導(dǎo)致電池充電的難度增加。