楊欣堯，王盼盼，劉佳誠，胡兵兵*

（1.重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.招商局檢測車輛技術(shù)研究院有限公司電動汽車安全評價重慶市工業(yè)和信息化重點實驗室，重慶 401329）

0 引言

自工業(yè)革命之后，人們生活水平得到了極大的提升，但隨之而來的是能源緊張、環(huán)境污染等問題。隨著人們的努力探索，各種清潔能源逐漸出現(xiàn)在人類的生活中。太陽能、氫能、風(fēng)能、潮汐能[1-2]，甚至地?zé)崮芤矟u漸被利用起來。然而，這些非連續(xù)能源需要進(jìn)行有效的儲存，常用的儲能器件就是電池[3]。隨著使用頻率增多以及對它研究的加深，電池資源逐漸匱乏，對人類的能源領(lǐng)域的研究并不再那么有幫助。所以，研究人員的目光逐漸放在了具有成本低廉、安全可靠、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長、功率密度高、充放電速度快等優(yōu)點的超級電容器上[4-6]。

超級電容器有雙電層電容器、贗電容器和混合電容器[7]之分。不同的電容器有著不同的電化學(xué)機(jī)理，然而最重要的則是電極材料[8]。近年來，金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)由于其優(yōu)異的孔隙率、大的比表面積和獨特的三維結(jié)構(gòu)贏得了人們的廣泛關(guān)注。普魯士藍(lán)（PB）是一種典型的金屬有機(jī)框架材料，具有獨特的面心立方結(jié)構(gòu)[9-10]。類普魯士藍(lán)化合物（PBA）是一類過渡金屬六氰化物配合物，由于過渡金屬離子與氰化物離子結(jié)合能力強(qiáng)而形成[11-12]。PBA的部分或全部鐵離子可以被其他過渡金屬離子取代，因此PBA可應(yīng)用于析氫、析氧反應(yīng)，超級電容器和金屬離子電池[13-14]。其獨特的空心微納米結(jié)構(gòu)可以增大電極和電解質(zhì)的接觸面積，為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點。該結(jié)構(gòu)也提供了快速的離子傳輸通道，從而加快了反應(yīng)速度。最主要的是，它們通常采用電沉積法[15]和共沉淀法[16]形成，合成方法簡單，原料豐富，價格低廉。馬駿等人[17]采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積聚苯胺和電化學(xué)還原氧化石墨烯，得到層層自組裝石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。電流密度為2 mA?cm-2時，復(fù)合材料的比電容達(dá)到4.78 F?cm-2。

本文中，筆者采用共沉淀法，通過金屬元素Co、Cu、Zn制備類普魯士藍(lán)化合物（PBA）及其衍生物（PBAs），研究其作為超級電容器電極材料的性能，重點研究不同金屬取代后的類普魯士藍(lán)化合物及其衍生物對電極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

單金屬PBA的制備方法如圖1所示（以CoPBA制備為例）。將3mol硝酸鈷金屬鹽（Co(NO3)2，阿拉丁試劑）和4.5mol螯合劑（檸檬酸鈉，阿拉丁試劑），常溫下加入到100 mL去離子水（于燒杯A）中溶解。同樣，在燒杯B中加入100 mL去離子水，將2 mol鐵氰化鉀（阿拉丁試劑）放入溶解。將燒杯A放置于磁力攪拌臺上，勻速攪拌，用滴管將燒杯B中的鐵氰化鉀溶液緩慢滴加至燒杯A中。滴加的過程持續(xù)10 min左右。滴完后磁力攪拌10 min。再用保鮮膜密封避光靜置18 h。之后，對其進(jìn)行過濾處理或者離心處理，收集溶液中的紫黑色沉淀（鈷的類普魯士藍(lán)化合物）。把紫黑色沉淀放置在真空干燥箱中在50℃下真空干燥24 h。將得到的塊狀固體研磨成粉末，保存至樣品管。用同樣的方法制得雙金屬PBA和三金屬PBA。將制得的三金屬PBA放置在馬弗爐中，將溫度以2℃/min的速率升至500℃，保溫2h，接著冷卻至室溫，得到黑色粉末，即PBAs。

圖1 單金屬（Co PBA）制備過程示意圖

1.2 材料的表征與分析

采用X射線衍射儀（XRD）（Bruker D8 advance，德國 Bruker 公司），對材料進(jìn)行X射線衍射，可分析其衍射圖譜，獲得材料的成分信息以及其內(nèi)部的原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)。用掃描電子顯微鏡（SEM）（Sigama，德國 ZEISS公司），觀察材料的顯微結(jié)構(gòu)。用熱重分析（TG）（DZ-TGA103）、X射線能譜分析（EDS）（Escalab250Xi，美國 Thermo Fisher 科技公司）檢測材料所含的元素。

1.3 工作電極的制備與電化學(xué)性能測試

首先，將制備好的粉體材料（PBA與PBAs）與導(dǎo)電劑（乙炔黑）和粘接劑（聚偏氟乙烯，PVDF）按照質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合，以無水乙醇作為溶劑，攪拌均勻，再通過超聲處理至漿糊狀，均勻涂抹在面積為1 cm×2 cm的泡沫鎳上，涂抹范圍為1 cm×1 cm。然后，將制得的電極材料放置在真空干燥箱中，在50℃下干燥24 h。最后，將泡沫鎳上涂有活性物質(zhì)的部分進(jìn)行壓片處理，稱量涂片前后泡沫鎳的質(zhì)量，控制活性物質(zhì)在泡沫鎳上的負(fù)載量約為2 mg。

采用上海辰華CHI-660E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試、充放電循環(huán)測試（GCD）和電化學(xué)阻抗測試（EIS）。采用武漢藍(lán)電充放電測試儀對電極進(jìn)行循環(huán)充放電測試。在采用的三電極體系中，工作電極對應(yīng)活性物質(zhì)，參比電極為Hg/HgO電極，對電極為碳棒，電解液采用2 mol·L-1的氫氧化鉀（2 M KOH）溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組成及結(jié)構(gòu)分析

圖2是Co PBA、Co-Zn PBA、Co-Cu-Zn PBA和Co-Cu-Zn PBAs的XRD衍射圖?？梢钥吹?，3種樣品的衍射峰都能與具有面心立方結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)相符合。其2θ為17.5°，24.9°，35.7°和40.2°處的特征衍射峰，分別對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)的CoPBA的（200）、（220）、（400）和（420）晶面。3種PBA在相同的角度都有著類似的衍射峰表明，隨著金屬元素種類的增加，它們依然有著相似的普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)，但是每多添加一種金屬元素，就會相應(yīng)地增加該金屬元素的特征峰。圖3為Co-Cu-Zn PBA 的TG譜圖?？梢杂^察到，材料出現(xiàn)2個明顯的失重過程：在100 ℃之前出現(xiàn)吸附水氣化分解，失重率約7.5%；在500℃時出現(xiàn)結(jié)合水氣化分解，C、N元素氧化為氣體，失重率約為25.7%。對于通過500℃加熱衍生氧化物得到的PBAs，由于C、N氣化分解，因此有部分晶面框架塌陷。

圖3 Co-Cu-Zn PBA的TG譜圖

將三金屬PBA煅燒之后，C、N元素氣化分解，使得它們的含量有所下降。如表1所示，C元素的含量僅為5.84%。Co、Cu、Zn三種金屬元素的含量相近。圖4中可以看出，Co、Cu、Zn、Fe、O元素分布均勻。由于煅燒后，C、N元素氣化，圖4(d)中C元素顯得比較稀少，僅有少量的亮點，但分布仍舊很均勻。

表1 樣品中元素含量

圖4 Co-Cu-Zn PBAs 的X射線能譜分析（EDS）圖

2.2 材料的形貌分析

由圖5(a)可以看到，在2 μm的比例尺下，Co PBA顆粒彼此緊密堆積。如圖5(b)、5(c)所示，CoPBA顆粒排列規(guī)整，尺寸大小均勻。每粒顆粒的大小在500 nm左右，而且都維持著立方體的形狀，有分明棱角，表面上存在裂紋、凹陷，因此立方體顆粒應(yīng)當(dāng)是中空的囊腔狀。另外，由圖6(c)可以觀察到，立方體顆粒中有少量倒角存在。在Co-Zn PBA中，Co PBA依舊保持著原來的大小和形狀。由于加入的Zn元素獨立形核，兩種PBA交替生長，形成了更小的Zn PBA（尺寸在100 nm 左右）。Zn PBA和 Co PBA 錯亂堆積，增加了更多的活性位點。圖7是經(jīng)過煅燒的三金屬氧化物得到的PBAs。由于C、N元素煅燒后氣化，在立方體中留下了很多空洞。同時，明顯觀察到，3種金屬PBA是通過交替生長而形成的。并且相比于煅燒前，立方體表面變得粗糙，增大了活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積。由于將煅燒溫度設(shè)置在500℃，同時還存在著一些塌陷的立方體，因此類普魯士藍(lán)立方體是中空、開放的框架結(jié)構(gòu)。

圖5 Co PBA 的SEM圖

圖6 Co-Zn PBA的SEM圖

2.3 電化學(xué)性能測試

圖8為Co PBA、Cu PBA和Zn PBA在掃描速度為10 mV?s-1下的循環(huán)伏安曲線。它們的測試電壓窗口范圍都為0～0.6V。對于Co PBA 的 CV曲線，很明顯有兩對氧化還原峰，分別為0.1 V/0.14 V和 0.37 V/0.47 V，對應(yīng)的峰電流為-1.64 A?g-1/1.76 A?g-1和 -2.45 A?g-1/3.41 A?g-1。兩對峰位間距為 0.04 V 和0.1 V，相差不是太大。對于 Zn PBA 的循環(huán)伏安曲線，很明顯有且僅有一對氧化還原峰，為 0.40 V/0.53 V，對應(yīng)的峰位電流為 -3.41 A?g-1/4.25 A?g-1。兩對峰位間距為 0.13 V，為最大的峰位間距。對于Cu PBA 的循環(huán)伏安曲線，很明顯也僅有一對氧化還原峰，為 0.39 V/0.51 V，對應(yīng)的峰位電流 -1.22 A?g-1/1.77 A?g-1。峰位間距為 0.12 V。從峰面積來看，相比之下 Co PBA 占據(jù)了絕對的優(yōu)勢，有最好的比容量。

圖8 單金屬 PBA 的 CV 曲線

圖9 為 Co PBA、Cu PBA 和 Zn PBA 在電流密度為 1 A?g-1下的恒流充放電（GCD）曲線。三種PBA 的曲線高度對稱。對于 Co PBA，充放電總時長達(dá)到了 171 s，而且放電時長達(dá)到 74.7 s，相比與其他兩種單金屬 PBA 是最長的。Zn PBA 的放電時長達(dá)到了 37.9 s。放電時長最短的是 Cu PBA，僅有10 s 左右。三種單金屬的 GCD 曲線對比出來的結(jié)果和 CV 曲線的結(jié)果吻合。

圖9 單金屬 PBA 的 GCD 曲線

圖10 為 Co-Cu PBA、Co-Zn PBA 和 Cu-Zn PBA 在掃描速度為 10 mV?s-1下的循環(huán)伏安曲線。它們測試的電壓窗口范圍都為 0～0.6 V。對于 Co-Zn PBA 的 CV 曲線，很明顯有兩對氧化還原峰，分別為 0.09 V/0.12 V 和 0.37 V/0.46 V，對應(yīng)的峰位電流為 -3.0 A?g-1/3.2 A?g-1，峰電位間距為 0.10 V。對于 Co-Cu PBA 的循環(huán)伏安曲線，很明顯也有兩對氧化還原峰，分別為 0.08 V/0.12 V 和 0.37 V/0.46 V，對應(yīng)的峰位電流為 -1.8 A?g-1/1.9 A?g-1，兩對峰位間距為 0.09 V。對于 Cu-Zn PBA 的循環(huán)伏安曲線，很明顯僅有一對氧化還原峰，為 0.38 V/0.47 V，對應(yīng)的峰位電流 -0.9 A?g-1/1.2 A?g-1。相對于另外兩種衍生物，Cu-Zn PBA 的峰位電流是最小的，峰位間距為 0.09 V。從峰面積來看，相比之下 Co-Zn PBA 占據(jù)了絕對的優(yōu)勢，其比容量也是最優(yōu)的。

圖10 雙金屬 PBA 的 CV 曲線

圖11 為 Co-Cu PBA、Co-Zn PBA 和 Cu-Zn PBA 在電流密度 1 A?g-1下的恒流充放電曲線。對于 Co-Zn PBA，充放電總時間達(dá)到 227.1 s，且放電時間達(dá)到 100.1 s，與其他兩種單金屬 PBA 相比是最長的。Co-Cu PBA 的放電時間為 155.4 s。Cu-Zn PBA 的放電時間最短，僅在 1.5 s 左右。

圖11 雙金屬 PBA 的 GCD 曲線

通過提取 10 mV?s-1的 CV 曲線和 1 A?g-1的GCD 曲線，對比單金屬、雙金屬、三金屬普魯士藍(lán)衍生物，分別得出最優(yōu)的衍生物。對于類普魯士藍(lán)化合物，由于金屬種類含量不同，框架結(jié)構(gòu)也會不同。如圖12所示，Co-Zn PBA 的 CV 曲線所圍面積高于單金屬 PBA、三金屬 PBA 以及 PBAs 的曲線所圍面積，說明其比容量均比單金屬 PBA 和三金屬 PBA、PBAs 的高。在金屬鋅的摻雜下，Co PBA 的性能得到了一定的提升，并且穩(wěn)定性也有一定的加強(qiáng)。而金屬元素銅加入后，所圍面積有所下降，說明銅金屬對類普魯士藍(lán)的框架結(jié)構(gòu)有一定影響，使其通道結(jié)構(gòu)改變，對離子傳輸有一定的負(fù)面影響。如圖13所示，總的充放電時間和放電時間都是 Co-Zn PBA 最長，并且峰兩邊都有明顯的充放電平臺，對應(yīng)于氧化還原反應(yīng)。通過公式計算出在電流密度為 1 A?g-1時，Co PBA、Co-Zn PBA、Co-Cu-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBAs 的比電容量分別是135.8 F?g-1、182 F?g-1、107.8 F?g-1和 55.18 F?g-1。

圖12 最優(yōu) PBA 與 PBAs 的 CV 曲線

圖13 最優(yōu) PBA 與 PBAs 的 GCD 曲線

圖14所示為 Co PBA、Co-Zn PBA、Co-Cu-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBAs 在不同電流密度下的比電容。可以直觀地看到，Co-Zn PBA 在 0.5、1、2、3、4 、5 A?g-1電流密度下的比容量均高于其他材料。在電流密度為 1 A?g-1時，Co-Zn PBA 的比電容量是最好的。電流密度從 0.5 A?g-1增加到 5 A?g-1時，Co PBA 的電容量保留率達(dá)到 82.4 %，Co-Zn PBA的電容量保留率達(dá)到 90.3 %，Co-Cu-Zn PBA 的電容量保留率達(dá)到 86.2 %，而 Co-Cu-Zn PBAs 的電容量保留率僅為 63.2 %。由圖可對比出，Co-Zn PBA的電容量保留率最好，也就是倍率性能最好。

圖14 PBA 和 PBAs 的循環(huán)穩(wěn)定性

圖15所示為 Co PBA、Co-Zn PBA、Co-Cu-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBAs 在電流密度為 3 A?g-1下經(jīng)過 2 000 圈的充放電循環(huán)測試的放電比容量曲線。經(jīng)過循環(huán)，Co PBA 的放電比容量從 175 F?g-1增加到 261.8 F?g-1，循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到 149.6 %。由于單金屬 PBA 規(guī)則排列，緊密堆積，活性位點暴露不夠充分，但是隨著循環(huán)的繼續(xù)，活性位點逐漸暴露，因此放電比容量逐漸升高。經(jīng)過 2 000 次充放電循環(huán)，雙金屬 Co-Zn PBA 的放電比容量仍保持在 185 F?g-1左右，循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到 110.1 %。可見，由于雙金屬Co-Zn PBA 的活性位點暴露充分，所以相比之下循環(huán)穩(wěn)定性較高。Co-Cu-Zn PBA 的放電比容量維持在 77 F?g-1左右，循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到 116.7 %，都比單金屬和雙金屬 PBA 的低。Co-Cu-Zn PBAs 的放電比容量從 72 F?g-1增加到 78 F?g-1左右，循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到 116.8 %?？梢?，三金屬的混合并不能對普魯士藍(lán)的電化學(xué)性能起到改善作用。

圖15 PBA 和 PBAs 的交流阻抗（EIS）曲線

圖16 為 Co PBA、Co-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBAs 的交流阻抗譜圖。高頻區(qū)半圓直徑的大小表示材料在電解液中電荷轉(zhuǎn)移電阻的大?。≧ct），也即電極表面與電解液間離子的轉(zhuǎn)移能力。低頻區(qū)直線代表著離子的擴(kuò)散能力，其斜率與材料的電容性能有關(guān)。曲線與Z' 軸的交點代表體系的等效串聯(lián)電阻，也即體系的內(nèi)部電阻（本征歐姆電阻）?？梢钥闯?，內(nèi)部電阻最低的是單金屬 Co PBA（0.94 Ω），說明單金屬具有快速的離子傳輸能力。從斜率來看，單金屬 Co PBA 的最大，說明其擁有優(yōu)異的電容性能。

圖16 PBA 和 PBAs 的交流阻抗（EIS）曲線

3 總結(jié)

為探究金屬元素取代對類普魯士藍(lán)儲能性能的影響，使用金屬元素 Co、Cu、Zn 進(jìn)行單金屬、雙金屬和三金屬調(diào)控合成對應(yīng)的 PBA 與 PBAs。通過系統(tǒng)研究 PBA 與 PBAs 的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)儲能性能表明，PBA 性能最優(yōu)異的是 Co-Zn PBA。在 0.5A?g-1電流密度下 Co-Zn PBA 的比容量達(dá)到 182 F?g-1。將電流密度從 0.5 A?g-1增加到 5 A?g-1后，倍率性達(dá)到 90.3 %。經(jīng)過 2 000 次充放電，循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到 110.1 %。單金屬 Co PBA 的比容量為 135.8 F?g-1。電流密度從 0.5 A?g-1增加到 5 A?g-1，倍率性為 82.4 %。三金屬 Co-Cu-Zn PBA 的比容量達(dá)到 107.8 F?g-1。電流密度從 0.5 A?g-1增加到 5 A?g-1后，倍率性達(dá)到 86.2 %。用合適的過渡金屬元素取代普魯士藍(lán)鐵位點可有效改善材料的儲能性能。