劉叢林 吳錦繡＊, 賈慧靈 柳召剛胡艷宏 王 昕 齊源昊 王忠志(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭 0400)

(2輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭 014010)(3內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土濕法冶金與輕稀土應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭 014010)(4內(nèi)蒙古科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，包頭 014010)(5包頭稀土研究院，包頭 014010)

0 引 言

稀土摻雜的磷酸鹽作為發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)在于吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換率高，特別是在可見光區(qū)域具有很強(qiáng)的發(fā)射能力，且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[1-2]。稀土Sm3+離子在近紫外和可見光區(qū)存在豐富的能級(jí)，對(duì)近紫外和藍(lán)光具有強(qiáng)烈的光吸收性能，并可發(fā)射橙紅色熒光。Sm3+離子的光吸收范圍與InGaN芯片發(fā)射的近紫外光相匹配[3-4]，其紅色發(fā)光譜線比Eu3+更豐富[5]。Sm3+離子摻雜磷酸釔(YPO4∶Sm3+)由于其優(yōu)良的發(fā)光性能，作為紅色熒光粉可廣泛應(yīng)用于高壓汞燈和彩色電視機(jī)等[6]。近年來，YPO4∶Sm3+納米粒子因其在高分辨率顯示器、藥物傳遞系統(tǒng)和生物熒光標(biāo)記等方面的潛在應(yīng)用而受到了極大的關(guān)注[7-8]。納米材料與微米材料相比，具有更高的比表面缺陷，導(dǎo)致其熒光性能下降[9]。因此提高納米材料的發(fā)光性能是當(dāng)今研究領(lǐng)域的主要問題。

Zhu等[10]利用水熱法合成了具有增強(qiáng)光致發(fā)光作用的 YVO4∶Eu3+@YPO4核殼結(jié)構(gòu)，通過調(diào)配 YVO4∶Eu3+和YPO4的最佳物質(zhì)的量之比，使其發(fā)光強(qiáng)度提高了44%。吳錦繡[11]利用微波法合成了YPO4∶Sm3+@CS球形熒光粉，表面修飾后的產(chǎn)物具有較好的水溶性和生物相容性。Lim等[12]利用水熱法制得LaPO4∶Er3+@LaPO4核殼納米顆粒，其納米雜化膜的發(fā)光強(qiáng)度和壽命得到顯著提高。Hu[13]提出了在YPO4∶Sm3+晶體中引入Tb3+離子以改善其發(fā)光性能，使Sm3+在室溫下的發(fā)光強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間提高了約14倍。Ansari[14]在低溫條件下制備了單分散、球形、高水溶性的熒光納米材料GdPO4∶Eu3+@LaPO4@SiO2，并且包覆后的產(chǎn)物發(fā)光性能顯著提高，表明LaPO4層包覆成功。但是關(guān)于構(gòu)筑雙層核殼結(jié)構(gòu)的納米熒光粉 YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG(聚乙二醇)還未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

綜上可知，選用合適的材料對(duì)納米發(fā)光材料進(jìn)行表面包覆和修飾，不僅可以改善納米材料的疏水性能，還可以提高其熒光性能。主要是由于表面包覆層可以通過抑制能量轉(zhuǎn)移過程的能量損失來提高納米熒光粉的發(fā)光性能[15-18]。本課題組已經(jīng)研究了球形納米熒光粉YPO4∶Sm3+的形貌形成機(jī)理，探究了該類熒光粉的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)發(fā)光性能的影響[19]，同時(shí)也研究了不同酸度對(duì)球形納米熒光粉YPO4∶Sm3+的結(jié)構(gòu)和形貌及其發(fā)光性能的影響[20]。在此基礎(chǔ)上，先用同質(zhì)晶體YPO4包覆球形納米熒光粉YPO4∶Sm3+，得到核殼結(jié)構(gòu)的熒光納米材料YPO4∶Sm3+@YPO4。然后用PEG進(jìn)行外層包覆，得到雙層核殼結(jié)構(gòu)的熒光納米材料YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG。該雙層熒光納米材料不僅具有親水性和生物相容性，同時(shí)也增強(qiáng)了納米熒光粉YPO4∶Sm3+的熒光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Y2O3、濃磷酸、濃硝酸和NaOH(AR)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，Sm2O3(99.999%)購自包頭稀土研究院，PEG(Mw=1 000)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)用水全部為去離子水。

1.2 YPO4∶Sm3+的制備

參照文獻(xiàn)[15-16]提供的方法制備YPO4∶Sm3+熒光粉，具有步驟如下：分別用移液管量取2 mL Sm(NO3)3(0.05 mol·L-1)溶液和 9.8 mL Y(NO3)3(0.5 mol·L-1)溶液置于50 mL燒杯中，將燒杯放置在磁力攪拌器上，在持續(xù)攪拌的情況下逐滴加入10 mL濃度為1.5 mol·L-1的磷酸溶液。滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min。攪拌結(jié)束后使用6 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH約為3。繼續(xù)攪拌10 min后超聲分散20 min，之后將反應(yīng)體系移入高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯容器中，填充度為80%，隨后將高壓反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥箱中，200℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜隨爐冷卻到室溫。最后通過離心、洗滌、干燥和研磨等步驟得到產(chǎn)物YPO4∶Sm3+，并稱重后封裝。

1.3 YPO4∶Sm3+@YPO4的制備

分別制備 YPO4∶Sm3+(核)、YPO4(包覆劑)物質(zhì)的量之比為 5∶1、6∶1、8∶1 和 9∶1 的熒光材料 YPO4∶Sm3+@YPO4。以6∶1的材料制備過程為例：首先稱取0.3 g YPO4∶Sm3+和15 mL無水乙醇置于瑪瑙研缽中研磨，使其充分分散，然后將反應(yīng)物移入200 mL燒杯，并加入15 mL去離子水，在超聲振動(dòng)器中振動(dòng)分散 30 min。量取 1.8 mL Y(NO3)3(0.1 mol·L-1)溶液和8.2 mL水于該燒杯中，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后量?.4 mL磷酸(1.5 mol·L-1)溶液逐滴加入該燒杯中。最后用濃度為3 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)pH約為3。攪拌30 min后將反應(yīng)體系移入高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯容器中，隨后將高壓反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥箱中，200℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，隨爐冷卻到室溫。最后通過離心、洗滌、干燥和研磨等步驟得到產(chǎn)物YPO4∶Sm3+@YPO4并稱重后封裝。后文如無特別指出YPO4∶Sm3+@YPO4均指物質(zhì)的量之比為6：1時(shí)制備的產(chǎn)物。

1.4 YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG的制備

稱取0.2 g上述制備的YPO4∶Sm3+@YPO4置于瑪瑙研缽中，加入少量無水乙醇后研磨，將研磨好的產(chǎn)物倒入250 mL燒杯中，加入100 mL去離子水超聲分散30 min，得到2 g·L-1懸浮液A。將0.2 g PEG溶于100 mL去離子水中，得到2 g·L-1PEG溶液B。將懸浮液A移入500 mL的四口圓底燒瓶中，在微波反應(yīng)器中60℃加熱。將溶液B以每滴9～10 s的速度滴入不斷攪拌的懸浮液A中得到反應(yīng)體系C。C在60℃下微波反應(yīng)7.5 h。待反應(yīng)結(jié)束，C冷卻到室溫后，將其移入500 mL燒杯中并加入50 mL正己烷常溫陳化12 h。最后，將C進(jìn)行離心、洗滌和干燥，獲得最終產(chǎn)物YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG，并研磨和封裝。

1.5 樣品表征

用D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀(XRD，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，德國Bruker)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，采用CuKα(λ=0.154 05 nm)輻射，掃描范圍 10°～80°，掃描速度 4(°)·min-1。用 Sigma500 AMCS場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓3 kV，德國卡爾蔡司)和JEOL 2100F透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200 kV，德國Breker)測(cè)定產(chǎn)物的元素組成、形貌、尺寸等。用Alpha傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國BROKER)測(cè)試樣品的紅外光譜，采用KBr壓片。用F-4600熒光分光光度計(jì)(FL，日本日立高新技術(shù)集團(tuán))測(cè)定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。用FL920系列穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FL，英國愛丁堡公司)測(cè)量樣品熒光壽命。以上測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。采用美國TA Instruments儀器公司生產(chǎn)的熱重(TG)分析儀(型號(hào)為SDTQ600)測(cè)試產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和熱分解過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌分析

利用Jade 6.0軟件分析了包覆前后產(chǎn)物的XRD圖(圖1)可知，圖中所有衍射峰都與YPO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.83-0658)的衍射峰相對(duì)應(yīng)，沒有出現(xiàn)其它雜峰，表明所制備的產(chǎn)物為純相，具有四方晶系結(jié)構(gòu)，其空間點(diǎn)陣為I41/amd，晶胞參數(shù)：a=0.688 2 nm，c=0.601 8 nm，Z=4，最強(qiáng)衍射峰為(200)晶面。通過相關(guān)軟件分析計(jì)算了(200)晶面的結(jié)晶度，YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG的結(jié)晶度為72.47%，YPO4∶Sm3+@YPO4的結(jié)晶度為78.85%，YPO4∶Sm3+的結(jié)晶度為78.65%，說明PEG包覆后的產(chǎn)物在(200)晶面的結(jié)晶度降低，這主要是由于PEG為非晶態(tài)。由此可以推斷PEG和YPO4包覆不會(huì)引起產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的變化[21-22]。

圖1 YPO4∶Sm3+包覆前后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of YPO4∶Sm3+before and after coating

由圖2的SEM圖可知，包覆前后的產(chǎn)物形貌沒有太大的變化，都呈球形。用粒度分析軟件Nano measurer 1.2算出平均粒徑。分析可知包覆前產(chǎn)物的平均粒徑為60～80 nm；無機(jī)物YPO4包覆的產(chǎn)物平均粒徑為65～90 nm。納米粒子是由晶粒部分團(tuán)聚形成，由于晶粒受表面效應(yīng)影響，粒子間有相互聚集的趨勢(shì)[23]。有機(jī)PEG包覆產(chǎn)物YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG的平均粒徑為70～100 nm?？芍矊拥暮穸葹?0～20 nm。由圖可知，PEG包覆后的產(chǎn)物顆粒表面光滑、圓潤、分散性較好[24-25]。由此可知，選擇PEG作為包覆劑可以補(bǔ)充納米核的表面缺陷。

圖2 YPO4∶Sm3+包覆前后的SEM圖Fig.2 SEM images of YPO4∶Sm3+before and after coating

圖3為YPO4包覆前后的能譜(EDS)圖。從圖中可知，納米發(fā)光材料 YPO4∶Sm3+和 YPO4∶Sm3+@YPO4的組成元素都僅為O、Y、Sm和P，這說明YPO4包覆前后的產(chǎn)物元素組成相同，并沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)。

圖3 YPO4∶Sm3+包覆前 (a)后 (b)的EDS譜圖Fig.3 EDS spectra of YPO4∶Sm3+before(a)and after(b)coating

為了進(jìn)一步研究包覆層的厚度，對(duì)包覆后的產(chǎn)物進(jìn)行了TEM測(cè)試。YPO4∶Sm3+@YPO4顆粒平均粒徑為65～90 nm(圖4)，YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG的平均粒徑為 70～100 nm(圖5)，YPO4∶Sm3+的平均粒徑為60～80 nm[20]，可知內(nèi)層包覆厚度為5～10 nm，外層包覆厚度為5～10 nm，這與SEM分析結(jié)果基本吻合。以上結(jié)果進(jìn)一步證明YPO4和PEG都成功包覆在納米熒光粉YPO4∶Sm3+的表面[26]。從高分辨透射電鏡(HRTEM)圖中可知 YPO4∶Sm3+@YPO4的(200)晶面間距為 0.244 2 nm，YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG的(312)晶面間距為0.190 7 nm，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.83-0658)對(duì)應(yīng)的晶面間距相吻合。選區(qū)電子衍射(SAED)圖中由內(nèi)向外所表示的晶面指數(shù)符合XRD分析結(jié)果。YPO4∶Sm3+@YPO4的電子衍射花樣呈現(xiàn)明亮、清晰的圓環(huán)，說明產(chǎn)物是晶體。而PEG包覆后YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG的電子衍射光環(huán)較為彌散，這與XRD分析的結(jié)果相吻合，這主要是由于非晶態(tài)PEG表面包覆層降低了圖像的清晰度[27]。

圖4 YPO4∶Sm3+@YPO4的(a)TEM圖、(b)HRTEM圖、(c)SEAD圖Fig.4 (a)TEM image,(b)HRTEM image,and(c)SEAD image of YPO4∶Sm3+@YPO4

圖5 YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG的(a)TEM圖、(b)HRTEM圖、(c)SEAD圖Fig.5 (a)TEM image,(b)HRTEM image,and(c)SEAD image of YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG

2.2 紅外光譜分析

從圖6a中可以看出位于1 200～985 cm-1處的寬吸收帶歸屬于P—O—P鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在660 cm-1處的吸收帶為P—O鍵的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)，并且在520 cm-1處的吸收帶歸屬于Y—O和Sm—O的重合振動(dòng)。在3 486和1 655 cm-1處有2個(gè)吸收帶，分別歸屬于水的H—O鍵彎曲和伸縮振動(dòng)吸收峰，這可能是在壓片過程中溴化鉀中的水或產(chǎn)物表面吸附的水[28-29]所致。在2 923、2 852和2 026 cm-1處存在弱的吸收帶，可能是在測(cè)試的過程中產(chǎn)物吸收了空氣中的二氧化碳導(dǎo)致的。從圖6a中可以看出，包覆前后產(chǎn)物的紅外光譜較為相近，但YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG 相比于 YPO4∶Sm3+在 1 655 cm-1處的H—O藍(lán)移了10 cm-1，說明該H—O歸屬于PEG分子中的羥基，也有可能是稀土離子Y與羥基中的O形成Y—O鍵。由圖6b可知，在3 389和1 630 cm-1處的吸收帶歸屬于吸附水分子和PEG的羥基振動(dòng)吸收；位于1 470cm-1處的吸收帶屬于PEG的彎曲振動(dòng)吸收；在2 879、964和842 cm-1處的吸收帶歸屬于PEG分子的CH2振動(dòng)吸收[30-32]。位于1 118 cm-1處的吸收帶是PEG的C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)峰。YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG的紅外光譜圖與PEG相差較大。但是在2 879、964和842 cm-1處有微弱的峰，歸屬于PEG分子中CH2振動(dòng)吸收，說明PEG包覆在YPO4∶Sm3+@YPO4的表面。PEG中的羥基與YPO4∶Sm3+@YPO4中的稀土離子(R3+)配位形成O—R3+鍵[33-34]，該鍵與YPO4∶Sm3+在530～630 cm-1處的吸收帶與 Y—O鍵和Sm—O鍵的振動(dòng)相重合。通過以上分析可知，PEG成功包覆在YPO4∶Sm3+@YPO4的表面。

圖6 YPO4∶Sm3+包覆前后及PEG的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of YPO4∶Sm3+before and after coating and PEG

2.3 TG分析

圖7為YPO4∶Sm3+包覆前后的TG圖。從圖中可知，包覆前后樣品的TG曲線在700～1 000℃范圍內(nèi)趨于平緩，說明該類熒光粉在700℃比較穩(wěn)定。其中 YPO4∶Sm3+失重率為 4.2%，YPO4∶Sm3+@YPO4失重率為6.0%，相較于YPO4∶Sm3+失重率增加了1.8%，這可能是因?yàn)樵赮PO4∶Sm3+表面進(jìn)行同質(zhì)晶體YPO4的外延包覆后表面吸附的結(jié)晶水增加，導(dǎo)致失重率略有增加。YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG在0～340℃范圍內(nèi)由于結(jié)晶水分解導(dǎo)致的失重率為2%。在340～420℃范圍內(nèi)有明顯的失重現(xiàn)象，此時(shí)是包覆層PEG的分解過程，在420℃時(shí)PEG完全分解[35]，失重率為4.5%。PEG包覆后樣品總失重率為6.5%，相對(duì)于包覆前明顯增加。這進(jìn)一步證明了YPO4和PEG成功包覆在YPO4∶Sm3+表面。

圖7 YPO4∶Sm3+包覆前后的TG曲線對(duì)比Fig.7 Comparison of TG curves for YPO4∶Sm3before and after coating

2.4 包覆機(jī)理

通過Materials Studio軟件繪制了YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG包覆機(jī)理示意圖(圖8)。圖8a為YPO4∶Sm3+的晶體結(jié)構(gòu)圖，圖8b表示YPO4包覆后的三維立體圖。圖8c為PEG單體分子結(jié)構(gòu)示意圖。由紅外光譜圖可知，PEG中的羥基與稀土離子配位形成O—R3+鍵(圖8d)。PEG單體分子中有2個(gè)羥基，其中一個(gè)羥基與YPO4∶Sm3+@YPO4中的稀土離子成鍵，另一個(gè)羥基在產(chǎn)物外層，因此YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG具有親水性和生物相容性。圖9為YPO4包覆前后的宏觀示意圖，YPO4∶Sm3+表面內(nèi)層包覆無機(jī)物YPO4，外層包覆有機(jī)物PEG，得到雙層核殼結(jié)構(gòu)的YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG。

圖8 包覆機(jī)理微觀示意圖Fig.8 Microscopic schematic diagram of coating mechanism

圖9 包覆機(jī)理宏觀示意圖Fig.9 Macroscopic schematic diagram of coating mechanism

2.5 熒光性能分析

圖10是包覆前后熒光納米材料的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。由圖10可知，包覆前后激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置基本沒有改變，但是熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。由圖10a可知，在404 nm可見光的激發(fā)下，Sm3+的4個(gè)主要特征發(fā)射峰分別位于564、603、648和 705 nm[36]，并且在603 nm處的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。從圖10b中可以看出，在603 nm波長檢測(cè)下，產(chǎn)物在300～500 nm范圍內(nèi)有一系列的激發(fā)峰，均是Sm3+的4f組態(tài)內(nèi)的f-f躍遷，其中在404 nm處出現(xiàn)最強(qiáng)激發(fā)峰。這些激發(fā)峰歸屬于 Sm3+的6H5/2→4K17/2(346 nm)、6H5/2→4H7/2(363 nm)、6H5/2→4P7/2(376 nm)、6H5/2→4P3/2(404 nm)、6H5/2→4P5/2(418 nm)、6H5/2→4G9/2(441 nm)、6H5/2→4I13/2(466 nm)和6H5/2→4I11/2(478 nm)能級(jí)躍遷[37]，可見納米熒光粉YPO4∶Sm3+可被紫外和可見光有效激發(fā)。

圖10 YPO4∶Sm3+和 YPO4∶Sm3+@YPO4發(fā)射 (a)和激發(fā)(b)光譜圖Fig.10 Emission(a)and excitation(b)spectra of YPO4∶Sm3+and YPO4∶Sm3+@YPO4

與其它的異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，YPO4∶Sm3+與包覆劑YPO4有相同的晶體結(jié)構(gòu)和單胞參數(shù)，因而更容易外延生長到Y(jié)PO4∶Sm3+納米晶體上[10,15]。當(dāng)二者物質(zhì)的量之比為5∶1和9∶1時(shí)，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了約0.5和1倍；當(dāng)二者物質(zhì)的量之比為8∶1時(shí)，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了2倍多。當(dāng)二者物質(zhì)的量之比為6∶1時(shí)，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了3倍多。說明核YPO4∶Sm3+與包覆劑YPO4的物質(zhì)的量之比為6∶1時(shí)包覆層厚度最佳，表面復(fù)合率、表面缺陷密度和表面態(tài)密度都大大降低，有效地減少了非輻射衰變通道，有利于能量的轉(zhuǎn)換，從而使熒光強(qiáng)度達(dá)到最高[38]。并且O—R3+鍵的數(shù)量增多，O2-離子的2p軌道吸收的能量達(dá)到最大，傳遞給Sm3+離子的能量也最多，所以熒光強(qiáng)度最高[39-40]?？梢姳砻姘矂℡PO4的包覆量及厚度會(huì)影響產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度。綜上可知，同核無機(jī)鹽YPO4表面包覆層對(duì)發(fā)光納米核起到了保護(hù)作用，這可能是通過抑制能量轉(zhuǎn)移過程的能量損失來使核的熒光性能增強(qiáng)[20]。

從圖11可知，包覆PEG前后產(chǎn)物的激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置沒有改變，但是熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，位于603 nm處的特征峰熒光強(qiáng)度最高。YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG的熒光強(qiáng)度比YPO4∶Sm3+增強(qiáng)了5倍多，較內(nèi)層包覆產(chǎn)物YPO4∶Sm3+@YPO4增強(qiáng)了0.5倍多。PEG包覆后產(chǎn)物熒光強(qiáng)度增強(qiáng)是因?yàn)樽钔鈱影财鸬搅蒜g化作用，減少了晶體的缺失，也可能因?yàn)镻EG作為聚合物包覆有助于將光致發(fā)光的量子產(chǎn)率提高[41]。

圖11 YPO4∶Sm3+@YPO4包覆前后發(fā)射 (a)和激發(fā)(b)光譜圖Fig.11 Emission(a)and excitation(b)spectra of YPO4∶Sm3+@YPO4before and after coating

發(fā)光顏色對(duì)于熒光粉的實(shí)際應(yīng)用也至關(guān)重要。在本實(shí)驗(yàn)中，用CIE 1931軟件計(jì)算了包覆前后的產(chǎn)物在404 nm近紫外光激發(fā)下發(fā)光的色坐標(biāo)，并在色度圖中標(biāo)注了其位置(圖12)。其中YPO4∶Sm3+的色坐標(biāo)為(0.540 2，0.447 3)，YPO4∶Sm3+@YPO4的色坐標(biāo)為(0.566 8，0.432 3)，YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG 的色坐標(biāo)為(0.580 3，0.418 9)。由此可知，包覆前后產(chǎn)物的色坐標(biāo)略微有變化，發(fā)光顏色均為橙紅色?？梢姴痪哂邪l(fā)光性能的包覆層對(duì)熒光粉的發(fā)光顏色影響不大。

圖12 YPO4∶Sm3+包覆前后熒光發(fā)射顏色在色度圖中的位置Fig.12 Fluorescence color positions of YPO4∶Sm3+before and after coating in chromaticity diagram

2.6 熒光壽命分析

為了進(jìn)一步研究包覆劑對(duì)納米熒光粉熒光性能的影響，測(cè)量了用不同產(chǎn)物的熒光壽命，如圖13所示。圖中為Sm3+的4G5/2→6H7/2躍遷衰減曲線，衰減曲線符合雙指數(shù)函數(shù)，使用公式1進(jìn)行二次擬合[42-43]：

其中It表示在t時(shí)的熒光強(qiáng)度，τ1和τ2是長壽命和短壽命，A1和A2為常數(shù)。長壽命組分代表了納米粒子中大量的本征衰變時(shí)間，短壽命與表面附近的稀土離子的衰減有關(guān)，其平均壽命(τav)可以用式2[42-43]計(jì)算：

利用熒光衰減曲線計(jì)算得到 YPO4∶Sm3+、YPO4∶Sm3+@YPO4(5∶1)、YPO4∶Sm3+@YPO4(6∶1)、YPO4∶Sm3+@YPO4(8∶1)、YPO4∶Sm3+@YPO4(9∶1)的平均熒光壽命分別為2.36、2.38、2.67、2.57、2.40 ms，包覆后產(chǎn)物的壽命比包覆前增加了0.02～0.31 ms?？梢奩PO4包覆層厚度不同對(duì)熒光納米材料YPO4∶Sm3+的熒光壽命影響差別不大，這可能是測(cè)試過程中的誤差所致。

由圖13b可知，PEG包覆后的產(chǎn)物YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG熒光壽命為2.37 ms，相比于YPO4∶Sm3+的熒光壽命增加了0.01ms，但是相較于YPO4∶Sm3+@YPO4的產(chǎn)物壽命減少了0.30ms?？赡苁荘EG包覆后產(chǎn)物表面生成了保護(hù)層，減少了晶體的缺失，且產(chǎn)物的外層上有很多羥基裸露，增加了非輻射躍遷的速率從而縮短了輻射躍遷的壽命[41-42]。還可能是因?yàn)镾m3+之間的能量傳遞速率增大從而減少了熒光壽命，任何一種趨于和自發(fā)發(fā)射過程相競爭時(shí)都會(huì)降低激發(fā)態(tài)壽命[43]。由此可知，所有包覆前后產(chǎn)物的熒光壽命都在3 ms以內(nèi)，與相關(guān)文獻(xiàn)相近[43]。

2.7 YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG溶膠的穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步驗(yàn)證PEG包覆后產(chǎn)物的親水性，將YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG配成濃度為 1.25 g·L-1的溶膠，在常溫下保存，每天在同一時(shí)間內(nèi)測(cè)量其熒光強(qiáng)度，測(cè)量周期為9d。圖14為YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG溶膠隨時(shí)間變化的熒光強(qiáng)度示意圖。在402 nm激發(fā)下，YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG位于603 nm處的特征峰熒光強(qiáng)度達(dá)到最高。隨著測(cè)量天數(shù)增加，YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG溶膠的熒光強(qiáng)度變化較小，基本趨于穩(wěn)定。說明了納米熒光粉YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG能夠在水中穩(wěn)定存在9 d。通過以上分析證明了PEG包覆后的產(chǎn)物具有親水性和生物相容性，與理論相一致。

圖14 YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG溶膠熒光光譜隨時(shí)間的變化Fig.14 Variations of fluorescence spectra of YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG sol with time

3 結(jié) 論

以YPO4作為無機(jī)包覆劑，用水熱法對(duì)熒光納米材料YPO4∶Sm3+進(jìn)行包覆，得到核殼結(jié)構(gòu)的YPO4∶Sm3+@YPO4納米熒光粉。然后以PEG為有機(jī)表面改性劑，采用微波法對(duì)其表面改性，得到雙層核殼結(jié)構(gòu)的熒光納米材料YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG。結(jié)果表明：包覆前后的產(chǎn)物均為四方晶系結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物形貌均為納米球，包覆后產(chǎn)物大小分布均勻且顆粒分散性較好，表面光滑、圓潤。包覆層的厚度為10～20 nm。包覆后產(chǎn)物熒光光譜的激發(fā)和發(fā)射峰的位置未發(fā)生移動(dòng)，但熒光強(qiáng)度與包覆前相比顯著提升，其中YPO4∶Sm3+與包覆劑YPO4物質(zhì)的量之比為6∶1時(shí)所得產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度最大，是YPO4∶Sm3+熒光強(qiáng)度的4倍多。PEG包覆量為0.2 g時(shí)，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了5倍多。包覆前后色坐標(biāo)略有變化，顏色為橙紅色。該雙層核殼結(jié)構(gòu)的納米熒光粉YPO4∶Sm3+@YPO4@PEG不僅具有親水性和生物相容性，而且增強(qiáng)了YPO4∶Sm3+的發(fā)光性能，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。