郭亞奇 范愛玲 龐 偉 謝登奎 高殿超

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

0 引 言

化石燃料的過度消耗引發(fā)的環(huán)境和能源問題為實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1-3]。氫能作為一種儲量豐富的清潔可再生能源，在促進(jìn)可持續(xù)能源的發(fā)展和工業(yè)化建設(shè)中發(fā)揮著重要的作用[4]。電化學(xué)分解水是一種能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好的制氫方式[5-9]。但在水分解過程中存在著較高的能量勢壘，需要合適的電催化劑以降低能耗和提高反應(yīng)速率。目前商業(yè)上電解水主要依賴儲量較少、價格高昂的Pt、Pd等貴金屬作為催化劑，造成其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用受到限制。開發(fā)高效廉價的電催化劑是解決當(dāng)前能源危機(jī)、實現(xiàn)雙碳目標(biāo)的理想方法[10-13]。

過渡金屬基化合物如氧化物、碳化物、硫化物及磷化物等作為非貴金屬電催化材料已有大量文獻(xiàn)報道[14-16]。在這些化合物中，過渡金屬磷化物因可在不形成層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生更多活性位點而備受關(guān)注。此外，由于P的電負(fù)性較大，P的摻雜使得金屬原子的電子云向P原子偏移，從而使P帶有部分電荷變成質(zhì)子受體，調(diào)控金屬與P元素的配比，能夠使過渡金屬磷化物具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。密度泛函理論(DFT)計算表明，P原子的引入影響催化劑的活性位點，在析氫過程中發(fā)揮著重要作用[17]。但已報道的鎳基磷化物的性能與貴金屬相比仍存在較大差距。此外，在析氫過程中保持催化劑的高穩(wěn)定性、高活性也是一個關(guān)鍵問題。目前，通過引入摻雜元素可提升鎳基磷化物的活性和耐久性。如選用鐵、鈷等元素進(jìn)行摻雜可發(fā)揮金屬間的協(xié)同作用，同時，第二主元的引入還可產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子相互作用，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變，在強(qiáng)化二元過渡金屬催化劑協(xié)同作用的基礎(chǔ)上產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子效應(yīng)。相比較于其他過渡金屬，W的供電子能力更加優(yōu)越，研究表明，W的加入能夠改善d帶中心[18]?；诖?，我們通過摻雜W的方式來改善鎳基電極材料的電催化活性。由于W、Ni的電子構(gòu)型完全不同，且W更易失去電子，可與Ni元素產(chǎn)生雙金屬間的協(xié)同作用及電子效應(yīng)，從而提高鎳基電極材料的本征催化活性和穩(wěn)定性。

鎳鎢磷化物的制備方法有電沉積法[19]、水熱磷化法[20]、管式爐磷化法[21]等。采用電沉積法制備的納米材料較為致密，不利于活性位點的暴露；水熱磷化操作簡單，但反應(yīng)過程不易調(diào)控。相比之下，管式爐磷化法在常壓下進(jìn)行，能夠較大程度保持前驅(qū)體的形貌，對產(chǎn)物的損傷可忽略不計，然而磷化程度難以控制，磷化產(chǎn)物往往太厚，從而覆蓋活性材料，降低催化性能。目前關(guān)于磷化工藝對鎳鎢基催化劑的形貌演變和催化性能的影響尚未有系統(tǒng)報道。因此，我們利用水熱法合成多面體NiWO前驅(qū)體，在管式爐中以不同溫度對其進(jìn)行磷化處理，探究磷化溫度對電催化劑形貌和性能的影響規(guī)律及提升機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

六水合硝酸鎳、次亞磷酸鈉(SHP)購自天津福晨化學(xué)試劑廠；偏鎢酸銨、氫氧化鉀、鹽酸和無水乙醇購自北京化工廠；氫氣和氬氣購自北京氧利來有限公司；泡沫鎳(NF)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實驗所用原料均為分析純。

多面體NiWO/NF前驅(qū)體的制備：首先將2 cm×3 cm的NF置于3 mol·L-1鹽酸中超聲清洗20 min以去除表面氧化物，之后用無水乙醇和去離子水多次清洗，晾干備用。稱取0.5 mmol的六水合硝酸鎳和0.042 mmol的偏鎢酸銨溶解于30 mL去離子水中，在室溫下超聲混合均勻后得到澄清的藍(lán)色溶液，接著將該溶液和處理好的NF放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150℃干燥箱中反應(yīng)15 h后取出，用無水乙醇和去離子水依次清洗，之后在70℃下干燥3 h，從而得到Ni4W6O21(OH)2·4H2O/NF，簡記為 NiWO/NF，該制備過程見圖S1(Supporting information)中step 1。

NiWP/NiWO/NF的制備：將裝有NiWO/NF的瓷舟放置在石英管的中心，在其上游大約5 cm處放置盛有0.8 g SHP的坩堝，以5℃·min-1的升溫速率在管式爐中加熱至450℃，保溫時間2 h，在氬氣氛圍下自然冷卻至室溫后得到NiWP/NiWO/NF電催化劑，該制備過程流程圖見圖S1中step 2。為了解不同磷化溫度對磷化產(chǎn)物的影響，在其它條件不變的情況下，改變磷化溫度(300、350、400、450、500 ℃)制備不同樣品并依次記為NiWP/NiWO/NF-300、NiWP/NiWO/NF-350、NiWP/NiWO/NF-400、NiWP/NiWO/NF-450和NiWP/NiWO/NF-500。

1.2 物相表征與微觀形貌觀察

采用日本島津公司生產(chǎn)的型號為XRD-7000的X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成，輻射源為CuKα(λ=0.154 18 nm)，掃描速率5(°)·min-1，掃描范圍10°～90°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA；采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的型號為S4800的掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶能譜(EDS)觀察樣品的微觀形貌和元素組成，加速電壓為5～15 kV；采用Talos F200X型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，工作電壓200 kV)觀察材料高分辨率的圖像；采用美國ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜儀(XPS，輻射源為AlKα，工作功率50 W，電壓15 kV)進(jìn)行材料的表面元素組成和化學(xué)價態(tài)分析。

1.3 電化學(xué)性能測試

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的型號為CHI660E的電化學(xué)工作站在三電極體系的電解槽中完成所有電化學(xué)測試。三電極體系中，參比電極為Ag/AgCl電極(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，對電極為石墨棒，所制備的樣品直接用作工作電極。電解液為1 mol·L-1KOH溶液，在測試前先通30 min氫氣使電解液達(dá)到氫飽和。線性伏安法(LSV)測試以5 mV·s-1的掃速在-2～0.5 V的范圍內(nèi)進(jìn)行，循環(huán)伏安法(CV)測試按照 10、20、30、40、50 mV·s-1的掃速在-0.3～-0.4 V范圍內(nèi)進(jìn)行，電化學(xué)阻抗(EIS)測試頻率為0.1～105Hz，所測試數(shù)據(jù)未經(jīng)iR補(bǔ)償。電化學(xué)活性表面積(ECSA)的計算公式：

ECSA=Cdl/CS(1)其中，Cdl表示雙電層電容，Cs表示單位面積的比電容(根據(jù)文獻(xiàn)[22-23]，在 1 mol·L-1KOH 溶液中，Cs=40 μF·cm-2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

NiWO/NF前驅(qū)體和NiWP/NiWO/NF-450的XRD圖如圖1所示。由圖可見，前驅(qū)體的衍射峰與Ni4W6O21(OH)2·4H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.47-0143)相對應(yīng)。此外，前驅(qū)體衍射峰的位置和強(qiáng)度說明其具有良好的結(jié)晶性和較高的純度。圖S2為不同溫度磷化后的XRD圖，可以看出，在較低磷化溫度下，生成物的XRD圖與前驅(qū)體無較大差別，說明在較低溫度下，難以生成磷化物，隨著磷化溫度的升高，于400 ℃時物質(zhì)狀態(tài)發(fā)生變化，生成Ni2P、WP2、WO3(圖1b)，這說明Ni-W雙金屬氧化物的磷化反應(yīng)在高溫條件下更有利于進(jìn)行，從而更容易生成相應(yīng)金屬磷化物。

圖1 磷化前后的XRD圖Fig.1 XRD pattern before and after phosphating

2.2 SEM和EDS分析

采用SEM觀察前驅(qū)體磷化前后的微觀形貌，如圖2a、2b所示。由圖可見，前驅(qū)體呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)且表面光滑。這種獨特的多面體結(jié)構(gòu)不僅利于增大催化劑比表面積和反應(yīng)活性位點，而且也利于其與電解液的接觸。對前驅(qū)體進(jìn)一步磷化(450℃)后樣品的SEM圖如圖2c、2d所示。由圖可見，磷化后樣品表面呈現(xiàn)出納米片修飾在多面體上的復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用HRTEM對磷化后析出的納米片進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖2e所示。由圖可見，0.242和0.338 nm的晶面間距分別對應(yīng)WP2(112)和Ni2P(001)晶面，進(jìn)一步印證了磷化物的生成[24]。

圖2 (a、b)NiWO/NF前驅(qū)體和(c、d)NiWP/NiWO/NF-450的SEM圖;(e)NiWP/NiWO/NF-450的HRTEM圖Fig.2 SEM images of(a,b)NiWO/NF precursor and(c,d)NiWP/NiWO/NF-450;(e)HRTEM images of NiWP/NiWO/NF-450

在300、350、400和500℃磷化溫度下制備的樣品的SEM圖如圖S3a～S3d所示。由圖可見，隨著磷化溫度升高，前驅(qū)體的表面不再光滑，逐漸變得粗糙，且磷化產(chǎn)物由小顆粒狀逐步向片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。分析認(rèn)為這些產(chǎn)物可能是磷化過程中前驅(qū)體表面的O/OH被P原子替代而形成的鎳鎢磷化物。說明隨著溫度升高，磷原子濃度增大，磷化反應(yīng)進(jìn)行得更充分，生成的磷化物增多，由小顆粒相互連接形成片狀，使樣品表面的粗糙程度增加，有利于增大電極與電解液的接觸面積，暴露出更多的活性位點，進(jìn)一步提高催化性能。此外，對比圖2c、2d和圖S3d發(fā)現(xiàn)，450、500℃磷化后的樣品表面形貌相似，且片狀結(jié)構(gòu)沒有明顯改變，說明磷化溫度控制在450℃左右較佳。

通過EDS對上述產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，研究磷化溫度對磷化后產(chǎn)物成分的影響，所得EDS譜圖及相對應(yīng)的元素含量如圖S4所示。當(dāng)磷化溫度為300℃時，并未出現(xiàn)P元素的峰，但結(jié)合該溫度下的形貌圖，可推測是由于此時生成的磷化物含量較少，因此300℃是磷化反應(yīng)的最低溫度；其余4種樣品都出現(xiàn)了P元素的峰，說明前驅(qū)體中存在新生成的磷化物。值得注意的是，所有樣品中均有O元素，這說明磷化反應(yīng)僅發(fā)生在前驅(qū)體的表面，而前驅(qū)體內(nèi)部的O或OH官能團(tuán)并沒有被P原子替換。結(jié)合SEM可知，磷化處理使前驅(qū)體表面形成了片狀磷化物NiWP修飾多面體氧化物NiWO的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料(NiWP/NiWO/NF)。對磷化后樣品(NiWP/NiWO/NF-450)的元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖S5所示。由圖可見，Ni、W、P、O四種元素均勻分布在NiWP/NiWO/NF中。

2.3 表面元素組成和價態(tài)分析

圖3為NiWP/NiWO/NF-450的XPS譜圖，其中，圖3a表明Ni、W、P、O元素的存在，這與元素映射圖(圖S5)的結(jié)果相符合。圖3b是Ni2p的高分辨精細(xì)譜圖，在853.1、857.1和873.9、875.4 eV處可以卷積出4個特征峰，分別對應(yīng)Ni2p3/2和Ni2p1/2，862.4和880.7 eV是Ni2p區(qū)域的2個衛(wèi)星峰；其中位于853.1和873.1 eV的峰可歸因Ni—P鍵的形成，位于857.1和875.4 eV的峰對應(yīng)氧化態(tài)Ni2+(Ni—O)[25]。圖3c是W4f的高分辨精細(xì)譜圖，圖中可擬合4個特征峰，位于36.1和38.3 eV的特征峰與W—O鍵的形成有關(guān)，這是由于樣品被氧化形成了WO3[26]，而位于 33.8 和31.5 eV的峰證明了W—P鍵的形成[24]。圖3d是P2p的高分辨精細(xì)譜圖，位于134.88 eV的峰對應(yīng)帶有部分負(fù)電荷的Pδ-，有研究指出Pδ-的存在有利于電解過程中捕獲帶正電的質(zhì)子，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移[27]，位于136.99 eV的峰可能與PO43-有關(guān)[28-29]。圖S6為 O1s的高分辨精細(xì)譜圖，531.2 eV處的特征峰主要對應(yīng)O2-，說明形成金屬氧化物[30-31]。

圖3 NiWP/NiWO/NF-450的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of NiWP/NiWO/NF-450

2.4 析氫性能測試

將上述制備的NiWP/NiWO/NF直接用作工作電極，測試其在1 mol·L-1KOH中的析氫性能，并與鉑片的性能相對比。圖4a為不同磷化溫度下的NiWP/NiWO/NF和鉑片的析氫LSV曲線。由圖可見，NiWP/NiWO/NF-450的性能好于其他樣品，僅需115 mV的過電位就能獲得10 mA·cm-2的電流密度。此外，其析氫催化活性也優(yōu)于其他文獻(xiàn)報道的材料(表 S1)。而 NiWP/NiWO/NF-300、NiWP/NiWO/NF-350、NiWP/NiWO/NF-400和NiWP/NiWO/NF-500分別需要269、246、221、166 mV的過電位才能達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度。對LSV曲線進(jìn)行擬合得到樣品的Tafel斜率，從而探明所制備樣品的析氫動力學(xué)性能[32-34]，結(jié)果如圖4b所示。由圖可見，在所有的磷化樣品中，NiWP/NiWO/NF-450的Tafel斜率最小(85 mV·dec-1)，小于NiWP/NiWO/NF-300(199 mV·dec-1)、NiWP/NiWO/NF-350(182 mV·dec-1)、NiWP/NiWO/NF-400(116 mV·dec-1)和 NiWP/NiWO/NF-500(88 mV·dec-1)，與鉑片的(76 mV·dec-1)接近，屬于 Volmer-Heyrovsky反應(yīng)機(jī)理，這說明NiWP/NiWO/NF-450與鉑的電催化特性類似，其析氫動力學(xué)速率相對較快，具有良好的催化活性。除此以外，催化劑的析氫活性也受電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的影響，通過EIS分析析氫過程中的動力學(xué)特性，結(jié)果如圖4c所示。由圖可知，NiWP/NiWO/NF-450的電荷轉(zhuǎn)移電阻(370 Ω)相對 NiWP/NiWO/NF-300(827 Ω)、NiWP/NiWO/NF-350(723 Ω)、NiWP/NiWO/NF-400(613 Ω)和 NiWP/NiWO/NF-500(592 Ω)的較小，這說明在450 ℃下所制備的樣品在催化過程中具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，這有利于催化效率的提高。此外，圖4d的多步計時電位曲線表明NiWP/NiWO/NF-450電極具有優(yōu)異的質(zhì)量傳輸性、導(dǎo)電性[35-37]。

圖4 樣品在1 mol·L-1KOH中的析氫性能:(a)LSV曲線;(b)Tafel斜率;(c)在-200 mV vs RHE下不同催化劑的EIS譜圖及等效電路圖(插圖);(d)電流密度10～100 mA·cm-2下的多步計時點位曲線Fig.4 Hydrogen evolution performance of the samples in 1 mol·L-1KOH:(a)LSV curves;(b)Tafel slope;(c)EIS spectra of different catalysts at-200 mV vs RHE and equivalent circuit diagram(Inset);(d)Multi-step chronopotentiometry curves from 10 to 100 mA·cm-2

根據(jù)各樣品的CV曲線(圖S7)得到不同樣品的Cdl值，進(jìn)而計算出其ECSA，結(jié)果如圖S8所示。其中NiWP/NiWO/NF-450具有較大的Cdl(1.8 mF·cm-2)，與Pt的Cdl(2.4 mF·cm-2)相近。根據(jù)式1計算出各樣品的ECSA，結(jié)果見表S2。由表可知，NiWP/NiWO/NF-450的ECSA也較大，僅次于Pt，這表明在所有制備的磷化物樣品中，NiWP/NiWO/NF-450暴露的活性位點數(shù)量最多，從而具有最好的析氫活性。

穩(wěn)定性是衡量電催化劑性能優(yōu)劣的另一重要指標(biāo)。采用循環(huán)伏安法測試了NiWP/NiWO/NF-450的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5a所示。經(jīng)過5 000圈CV循環(huán)之后，樣品的析氫LSV曲線與循環(huán)前幾乎保持一致，說明其穩(wěn)定性良好。此外，采用計時電位法再次衡量其長期穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖5b所示。NiWP/NiWO/NF-450在10 mA·cm-2的電流密度下，在0～6 h內(nèi)，過電位有較為明顯的變化，隨時間延長電位變化基本平穩(wěn)，無較大波動。對經(jīng)計時電位法穩(wěn)定性測試后的樣品再次進(jìn)行LSV測試(圖S9)，整體而言，析氫性能較之原始有些衰減，過電位有所增加，但增幅不大，表明該電極在較長時間的工作電流下依舊具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 (a)NiWP/NiWO/NF-450在5 000圈CV循環(huán)前后的LSV曲線;(b)10 mA·cm-2時NiWP/NiWO/NF-450的24 h計時電位曲線Fig.5 (a)LSV curves of NiWP/NiWO/NF-450 after 5 000 CV cycles;(b)Chronopotentiometric curve of NiWP/NiWO/NF-450 at a current density of 10 mA·cm-2for 24 h

此外，為了解在析氫過程中樣品的形貌結(jié)構(gòu)演變情況，對穩(wěn)定性測試后的NiWP/NiWO/NF-450形貌進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖S10所示，樣品仍保持原有形貌，無明顯結(jié)構(gòu)破壞。經(jīng)穩(wěn)定性測試后樣品的XRD如圖S11所示，衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，但是主峰的位置并沒有發(fā)生改變，說明電催化的活性物質(zhì)沒有改變。進(jìn)一步的XPS(圖S12)測試表明NiWP/NiWO/NF-450在經(jīng)過長時耐久性測試后，元素價態(tài)無明顯變化，但峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于在催化反應(yīng)過程中，W元素由原來的W—P逐步向W—O鍵轉(zhuǎn)變，原有的P也逐漸形成P—O鍵或溶于電解液中，造成峰強(qiáng)減弱。

3 結(jié) 論

以水熱和固態(tài)磷化技術(shù)，通過調(diào)控磷化溫度，在450℃制備的片狀NiWP@多面體NiWO電催化劑具有良好的析氫催化活性，僅需要115 mV的過電位即可達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，Tafel斜率為85 mV·dec-1，與Pt的76 mV·dec-1相近。優(yōu)異的催化活性可歸因于NiWP@NiWO相對較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較大的電化學(xué)活性表面積。此外，穩(wěn)定性測試表明該電催化劑在長期工作電流下依舊具有良好的催化性能。這項工作為設(shè)計多樣化摻W非貴金屬電催化劑提供了思路。

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