楊金戈 李宇杰 劉 勇 陳宇方 陸 地 孫巍巍 鄭春滿＊,

(1中國人民解放軍61699部隊，枝江 443200)(2國防科技大學空天科學學院，長沙 410000)

0 引 言

近幾十年來鋰離子電池獲得了長足的發(fā)展，已經(jīng)成為新一代實用化的蓄電池。鋰離子電池的正極材料直接影響其性能，因此開發(fā)高性能的正極材料始終是熱門的研究方向。富鋰正極層狀材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M為過渡金屬元素)由于比容量高(250～300 mAh·g-1)，被認為是最具應用前景和發(fā)展?jié)摿Φ男滦驼龢O材料之一，引起了國內(nèi)外專家和學者的廣泛關注[1-5]。然而，該材料有限的長循環(huán)性能和嚴重的電壓衰減，使其難以滿足實際的應用需求。結(jié)合相關文獻報道可知，其性能的下降是由于這類材料在4.5 V以上的充電過程中，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不可逆的離子重排，形成新相結(jié)構(gòu)，這種晶相轉(zhuǎn)變會影響鋰離子在材料中的傳輸性能；同時，晶相轉(zhuǎn)變還會導致電解液腐蝕與過渡金屬溶出等問題加劇，引起較大的不可逆容量損失[6-7]。

近些年的研究表明，摻雜、包覆、調(diào)控材料顆粒尺寸、構(gòu)筑復合電極材料等諸多手段都可以有效地提升富鋰正極材料的電化學性能[8-13]，但這些手段都有各自的優(yōu)缺點。大量的研究表明表面改性同樣是提升材料性能的一種有效方法[14-19]。富鋰層狀正極材料的不可逆晶相轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是材料由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩Y(jié)構(gòu)，而尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料如LiNixMn2-xO4(x＜0.5)等本身具有優(yōu)異的倍率性能和高電壓穩(wěn)定性。另一方面，尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)具有相同的立方密堆積氧排列方式，這種具有尖晶石和層狀兩相復合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料反而可以在一定程度上抑制富鋰層狀材料的晶相轉(zhuǎn)變[20-21]。所以在層狀正極材料的表面人為地構(gòu)筑出尖晶石相物質(zhì)能夠顯著提升其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和儲鋰性能[22]。Sun等[23]通過在層狀材料顆粒表面包覆AlF3制備出層狀/尖晶石復合相材料并通過改變包覆量調(diào)控其晶相比例。Wu等[24]構(gòu)筑了具有三維立體層狀-尖晶石異質(zhì)結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料，其在10C的超高倍率下也具有180 mAh·g-1以上的可逆比容量。Ku等[25]采用一種巧妙的多巴胺輔助碳熱還原方法在富鋰材料顆粒表面原位生成尖晶石相LiMn2O4，制備出了具有層狀-尖晶石異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復合材料。與本體材料相比，表面改性正極材料的長循環(huán)性能得到了顯著提升，在1C下循環(huán)200周后仍有231 mAh·g-1的可逆比容量，容量保持率達90%以上。

因此，針對富鋰正極材料循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，我們將尖晶石結(jié)構(gòu)的材料引入富鋰層狀正極材料中，研究尖晶石晶相與富鋰層狀晶相在電化學循環(huán)過程中的協(xié)同效應及對正極材料性能改善的影響。以課題組報道的富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LRM)為基礎[26]，開發(fā)了“浸潤-泥化-干燥”結(jié)合固相燒結(jié)工藝對其進行表面改性的方法，并研究了錳鹽用量對該表面改性材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

本體LRM由水熱法制備。稱取相應比例的醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳溶解于80 mL水中，持續(xù)攪拌得到透明、均一的溶液。然后稱取2 g的醋酸銨作為導向劑溶解于上述溶液中，攪拌1 h至溶液均一透明。將上述溶液整體倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在180～220℃的環(huán)境中保持15～20 h得到反應沉淀物。將沉淀物分別用水和乙醇洗3次，并于干燥箱中干燥10 h得到過渡金屬碳酸鹽。將其與過量1.05%的碳酸鋰混合，在研缽中充分研磨混合后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于500℃燒結(jié)5 h后升溫至900℃燒結(jié)12 h，待自然冷卻至室溫后得到LRM。

表面改性材料的制備：將LRM與一定量的醋酸錳混合，并加入少量的乙醇作為分散介質(zhì)進行分散。隨后將其放入研缽中不斷重復“浸潤-泥化-干燥”過程10次以上，使醋酸錳與LRM能達到均勻混合的狀態(tài)。隨后將整個體系轉(zhuǎn)移至馬弗爐中750℃煅燒6 h以上，熱處理過程能夠使過渡金屬元素充分擴散，從而在LRM顆粒表面原位生長出尖晶石相材料。為了在富鋰層狀正極材料表面形成完整且厚度適中的尖晶石晶相材料，研究了錳鹽用量對表面改性材料結(jié)構(gòu)和性能的影響：分別稱取相對于本體材料物質(zhì)的量分數(shù)為5%、10%、13%、16%的醋酸錳，采取上述工藝制備出4種表面改性正極材料，并分別命名為SP-5、SP-10、SP-13、SP-16。

1.2 測試與表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800型)觀察正極材料顆粒的尺度和微觀形貌，測試電壓為20 kV。利用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai-F20型)在高倍率下進一步表征材料表面和內(nèi)部的形貌、晶體特征和結(jié)構(gòu)等，測試電壓為200 kV。利用Digital Micrograph軟件對TEM圖進行處理和分析。使用Thermo Fisher K-Alpha 1063型X射線光電子能譜儀(XPS)研究正極材料中Ni、Co、Mn等元素的含量和價態(tài)。使用X射線衍射儀(XRD)進行晶體結(jié)構(gòu)分析，CuKα射線(λ=0.154 nm)，管電流為200 mA，管電壓為 40 kV，掃描速率為10(°)·min-1，掃描范圍為10°～80°。

1.3 電化學性能測試

通過組裝CR2032型扣式電池對正極材料電化學性能進行表征。電池由正負極材料、隔膜、電解液等組成。以金屬鋰片(深圳比源能源材料有限公司)為負極材料，1.2 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+1，2-二甲基碳酸酯(EMC)(體積比為3∶7)混合溶液(電池級，深圳鑫創(chuàng)凱科技有限公司)為電解液。正極極片制作過程如下：按照質(zhì)量比8∶1∶1稱取正極材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)和導電乙炔黑，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑充分攪拌混合形成漿料。用刮刀將漿料均勻地涂在Al箔上，置于110℃真空干燥箱中干燥12 h。用打孔器裁剪成15 mm圓片，稱量待用。在充滿氬氣的手套箱中進行電池的組裝。組裝完成后需靜置12 h后方能進行電化學性能測試。

充放電測試采用武漢藍電公司LAND CT2001A儀器，在恒定室溫(25℃)下完成。測試過程中，電壓范圍設為2.0～4.8 V。進行循環(huán)性能測試時，充放電電流均保持為0.1C(1C=250 mAh·g-1)。進行倍率性能測試時，充電電流均為0.1C，放電電流分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C。交流阻抗譜(EIS)用于研究電極材料的反應動力學過程，測試采用Versa STAT MC電化學工作站，頻率范圍為10-2～106Hz，電壓范圍為2.0～4.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為LRM(圖1a)和4種表面改性正極材料(圖1b～1e)的SEM圖。從圖中可以看出，富鋰本體材料顆粒為微米級紡錘形，粒徑在10～20 μm。對于表面改性材料，當錳鹽用量為5%～10%時，材料表面結(jié)構(gòu)與顆粒形貌都保持得較為完整，未有明顯的變化。當錳鹽用量增加至13%時，同樣能完整地維持本體材料的形貌，但材料顆粒表面的納米小顆粒與微米大顆粒結(jié)合得更加緊密。隨著錳鹽用量繼續(xù)增加，表面的納米小顆粒則更加緊實，且顆粒與顆粒之間出現(xiàn)團聚。這種現(xiàn)象主要是在熱處理時，大量錳鹽在燒結(jié)過程中形成的錳氧化物團聚造成的。

圖1 富鋰正極材料LMR(a)和表面改性正極材料(b～e)的SEM圖Fig.1 SEM images of Li-rich cathode LMR(a)and surface-modified cathode materials(b-e)

四種表面改性正極材料的XRD圖如圖2所示。XRD結(jié)果表明材料具有完整的R3m空間群的α-NaFeO2相層狀結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，且存在單斜晶系的Li2MnO3，符合富鋰層狀正極材料的晶體結(jié)構(gòu)特征，且材料層狀規(guī)整度和結(jié)晶性較好[26-28]?？梢钥闯?，表面改性材料仍然保留了原始層狀正極材料完整的層狀結(jié)構(gòu)。此外，在2θ=36°、38°、58°、64°左右處出現(xiàn)一些微弱的衍射峰，對應Fd3m立方相尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4(PDF No.35-0782)，說明其中可能存在尖晶石相材料。

圖2 表面改性正極材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the surface-modified cathode materials

為了分析對比表面改性正極材料SP-10和本體材料LRM中元素的化合價態(tài)，對其進行XPS測試，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，SP-10與本體材料相比，其Ni2p、Co2p和Mn2p結(jié)合能位置并未發(fā)生移動。Ni2p3/2和Ni2p1/2的結(jié)合能分別在855.4和872.6 eV，Co2p3/2和Co2p1/2的結(jié)合能分別為780.8和795.7 eV，Mn2p3/2和Mn2p1/2的結(jié)合能分別為642.8和654.5 eV。從Ni、Co、Mn的結(jié)合能可知其對應的氧化態(tài)為+2、+3和+4[29]。對比2種材料Mn2p、Ni2p、Co2p結(jié)合能位置的峰強度可知，相比于本體材料，表面改性材料中錳元素含量明顯偏高，而鎳元素和鈷元素的含量則偏低，說明2種材料表層物質(zhì)成分存在差異，改性后的材料表面的錳元素濃度更高[24]。另外，表面改性材料的Mn2p3/2結(jié)合能位置較本體材料稍偏低，說明材料表面價態(tài)有少許的變化，這可能與生成的尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)有關[25]。

圖3 LRM和SP-10的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of LMR and SP-10

2.2 電化學性能測試

圖4為LRM和表面改性正極材料的TEM圖、HRTEM圖。從圖中可以看出，表面改性材料SP-10顆粒表面有一層較為均勻且致密的晶態(tài)外殼，兩相銜接緊密。LRM主體區(qū)域分布均勻且隨處可見0.47 nm的晶格條紋間距，對應層狀R3m六方晶相的(003)晶面，可以證明材料內(nèi)部完整地保留了主體材料的層狀結(jié)構(gòu)。顆粒內(nèi)部和邊緣的快速傅里葉變換(FFT)圖顯示，主體材料表現(xiàn)出了典型的正六方型層狀衍射特征。邊緣部分除了表現(xiàn)出典型的層狀富鋰材料的衍射特征之外，還出現(xiàn)一些微弱的衍射斑點，如圖中圓圈標注。點陣結(jié)構(gòu)結(jié)合XRD圖的結(jié)果，可推斷材料邊緣部分共同存在層狀和尖晶石2種晶相[27,30-32]。

以上表征結(jié)果基本可以確定顆粒表面存在尖晶石相。在充放電循環(huán)過程中，表層尖晶石材料不僅能夠阻隔和緩解高電壓下電解液對正極材料的侵蝕，提升材料穩(wěn)定性，其[M2]O4立方結(jié)構(gòu)還能為鋰離子傳輸提供優(yōu)良的三維通道，提升鋰離子傳導能力，從而改善正極材料的電化學性能[32]。

圖4 LMR(a、b、e)和SP-10(c、d、f)的TEM圖和HRTEM圖以及相應的FFT圖Fig.4 TEM and HRTEM images of LMR(a,b,e)and SP-10(c,d,f)and corresponding FFT patterns

為了探究不同錳鹽用量對于表面改性正極材料性能的影響，對4種材料進行循環(huán)和倍率性能測試。如圖5a所示，這4種材料的初始比容量都在250～300 mAh·g-1之間。經(jīng)過50次的循環(huán)后，SP-5只有183 mAh·g-1的放電比容量，容量保持率僅有70%。SP-10經(jīng)循環(huán)后仍有216 mAh·g-1的放電比容量，SP-13循環(huán)后的可逆比容量維持在227 mAh·g-1左右，容量保持率達到86.3%，體現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。SP-16循環(huán)后的比容量為181 mAh·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性較差，這可能是正極材料顆粒之間團聚較嚴重導致的。從倍率性能測試結(jié)果可以看出(圖5b)，幾種正極材料在不同倍率下的放電比容量相對穩(wěn)定，但是隨著放電電流的逐漸增加，SP-5和SP-10的放電比容量衰減較快。SP-13在0.2C、0.5C、1C、2C、5C不同倍率下的放電比容量能達到280.3、272.5、228.7、204.8、157.4、68.4 mAh·g-1，且在歷經(jīng)大倍率放電后，再次以0.1C的小電流進行放電，仍然有250 mAh·g-1左右的比容量，體現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 表面改性材料的循環(huán)性能(a)、倍率性能(b)及充放電曲線(c～f)Fig.5 Cycle performance(a),rate performance(b),and charge-discharge curves(c-f)of the surface-modified cathode materials

由正極材料循環(huán)性能對應的充放電曲線可以看出(圖5c～5f)，表面改性正極材料除了表現(xiàn)出典型的富鋰錳基層狀正極材料的充放電曲線特征之外，其在放電過程的末尾階段即2.7 V左右還出現(xiàn)了微小的平臺，這是進行Mn3+/Mn4+氧化還原反應的特征，也進一步佐證了尖晶石相結(jié)構(gòu)的存在。可以看出，隨著改性工藝中醋酸錳用量的增加，尖晶石相特征放電平臺延長，說明尖晶石相比例增加。但繼續(xù)增加用量時，正極材料的比容量反而逐漸下降，這主要是由于尖晶石相材料本身可嵌脫鋰量相比富鋰層狀正極材料更為稀少。

比較分析可知，采用10%～13%的錳鹽對富鋰層狀正極材料進行表面改性處理得到的新型正極材料能更好地兼顧容量和循環(huán)穩(wěn)定性。這種工藝條件下制備得到的正極材料具有220～230 mAh·g-1的可逆循環(huán)比容量，中值電壓保持率最高能達到91.1%。所以，我們選取SP-13為研究對象，詳細研究其電化學性能。

2.3 正極材料電化學性能對比

我們將LRM與自制的尖晶石相鎳錳酸鋰正極材料LiNi0.5Mn1.5O4[33]按一定比例(質(zhì)量比 9∶1)機械混合制成共混正極材料，并命名為LNM-LRM。進一步研究共混和表面改性2種方法對富鋰正極材料電化學性能改善的機理和效果。圖6是LNM-LRM和SP-13在0.1C和0.5C下的循環(huán)性能圖。由圖6a可知，2種正極材料前幾次循環(huán)的比容量都在250 mAh·g-1以上。在循環(huán)50次后，表面改性材料比容量為226.7 mAh·g-1，容量保持率為86%，而共混正極材料也有220.8 mAh·g-1的比容量，均高于課題組報道的本體富鋰正極材料[26]。對比2種正極材料在0.5C充放電電流下的充放電循環(huán)圖，如圖6b所示，在前5周循環(huán)過程中，正極材料的放電比容量呈現(xiàn)出遞增的趨勢，代表了其活化過程?；罨?種正極材料的放電比容量都能達到200 mAh·g-1以上。表面改性正極材料SP-13首次放電比容量能夠達到221.3 mAh·g-1，經(jīng)過70次循環(huán)后比容量有202.8 mAh·g-1，容量保持率為91.6%，體現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。而共混正極材料在0.5C下首次比容量能夠達到212.2 mAh·g-1，經(jīng)過循環(huán)后放電比容量達到185.8 mAh·g-1，容量保持率為87.6%。本體的富鋰層狀材料在70次循環(huán)后放電比容量已經(jīng)在180 mAh·g-1以下[26]。相比之下，表面改性正極材料以及共混正極材料在0.5C電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性也得到提升。這說明表面改性和共混2種方法都能在一定程度上提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆比容量。

圖6 LNM-LRM和SP-13在(a)0.1C和(b)0.5C倍率下的循環(huán)性能Fig.6 Cycling performance of LNM-LRM and SP-13 at(a)0.1C and(b)0.5C

圖7是3種正極材料LRM、LNM-LRM和SP-13的EIS譜圖，電池均在未循環(huán)狀態(tài)下進行測試。EIS譜線由1個半圓和1條直線組成，譜線中高頻區(qū)的半圓與實軸的截距對應著電池體系中歐姆內(nèi)阻，中頻區(qū)的半圓代表鋰離子在電極和電解質(zhì)固液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。由圖可知，與本體富鋰材料LRM相比，表面改性正極SP-13和共混正極材料LNMLRM的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小。說明在富鋰層狀正極材料中引入尖晶石相材料能夠在一定程度上改善鋰離子的傳輸效率，一定程度上緩解鋰離子嵌脫過程對材料結(jié)構(gòu)的沖擊，從而提升材料穩(wěn)定性。

上述研究表明，對于富鋰層狀材料而言，表面改性和共混都能在一定程度上提升正極材料的電化學性能，通過表面改性構(gòu)筑的正極材料具有更好的復合效果。一方面，顆粒表面原位生長的尖晶石相材料為正極材料提供了“保護屏障”，緩解了高電壓下電解液的侵蝕作用。另一方面，尖晶石材料三維嵌脫鋰結(jié)構(gòu)也為鋰離子在固液界面的傳輸構(gòu)筑了“高速通道”，機理如圖8所示。此外，尖晶石材料的引入還能在某種程度上抑制材料由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的晶相轉(zhuǎn)變，增強了材料在電化學反應中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[32]。

圖8 表面改性正極材料離子遷移過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of ion migration process of the surface-modified cathode materials

3 結(jié) 論

我們開發(fā)出“浸潤-泥化-干燥”結(jié)合固相燒結(jié)工藝對富鋰層狀正極材料進行表面改性的方法。這種工藝操作簡單、經(jīng)濟實用，能在微米級正極顆粒的表面原位生長出尖晶石材料。相對于本體富鋰材料，表面改性正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升，其在0.5C倍率充放電循環(huán)測試中，歷經(jīng)70周循環(huán)后仍有202.8 mAh·g-1的可逆循環(huán)容量，容量保持率達到91.6%。這種獨特的設計為制備高性能電池正極材料提供了參考和借鑒。