◇樂山師范學院電子與材料工程學院 孫文龍 范 強 胡 萍 龔 蚺 楊建會

本文采用高溫固相法合成了Na2MgSiO4：4%Eu3+， y%Sm3+（y=0.3，0.5，0.7，1）系列熒光粉。采用X射線衍射儀、熒光光譜儀對熒光粉的物相和發(fā)光性能進行表征。研究結果表明，摻雜Eu3+后熒光粉晶體結構仍為Na2MgSiO4結構，Eu3+摻雜濃度對熒光粉晶體結構影響較小，其中摻雜Eu3+濃度為4%時，結晶性能最佳；光學性能研究表明，Na2MgSiO4：4% Eu3+，y%Sm3+系列熒光粉可被紫外光394nm光波有效激發(fā)，在594nm處的發(fā)光強度最強，當y=0.5時，熒光粉的相對發(fā)光強度達到最強，表明共摻能夠有效提高Na2MgSiO4紅色熒光粉的發(fā)光強度。

1 引言

白光發(fā)光二極管（White Light Emitting Diode，WLED）具有能耗低、適用性強、穩(wěn)定性高、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，符合新時代綠色照明的要求，是21世紀最具應用前景的照明光源[1-2]。迄今為止，LED基于成本、工藝性以及技術現(xiàn)狀等因素，國內外研究的重點和興趣主要集中在光轉換法，即通過在能發(fā)射近紫外光或藍光的LED芯片上涂覆具有光致發(fā)光性能的熒光粉，這些熒光粉混合后實現(xiàn)白光發(fā)光。目前其中的紅光成分相對較差，導致存在顯色性差、色溫高以及發(fā)光效率低等缺陷，制約了LED在生產生活中的實際應用。因此研究、提升紅色熒光粉的發(fā)光效率具有重要的科學研究意義，也具有廣闊的應用前景。

隨著制備技術的發(fā)展，白光LED用紅色熒光粉的性能不斷提升。如氮氧化物體系紅色熒光粉能夠彌補硫化物體系紅色熒光粉發(fā)光亮度低、化學穩(wěn)定性差等缺陷[3]，石榴石體系紅色熒光粉經過稀土離子的激活或對其進行堿金屬的補償，能改進熒光粉的發(fā)光性能[4]；而以硅酸鹽作為基質的熒光粉材料，具有化學穩(wěn)定性、防水性、耐熱性、耐腐蝕性好、激發(fā)光譜范圍寬等優(yōu)點，且具有良好的色彩飽和度，是非常好的紅色熒光粉基質材料[5-6]；激活離子常選擇銪離子（Eu3+）作為激活劑，可獲得紅光輸出，但目前銪摻雜硅酸鹽基熒光粉的發(fā)光強度還較低，還有進一步提升的空間。

因此，本文采用固相反應法，選擇硅酸鹽中的Na2MgSiO4為基質材料，以Eu3+為基礎激活劑，再選擇一種與銪離子性質相近的釤離子作為共摻元素，即采用Eu3+和Sm3+共摻的方法，提升熒光粉的發(fā)光強度，制備出不同激活劑摻雜濃度下的Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+系列紅色熒光粉。采用XRD、SEM、熒光光譜分析等研究方法，探究共摻方式對Na2MgSiO4熒光粉光致發(fā)光性能的影響，為紅色熒光粉在白光LED燈中的應用奠定實驗基礎。

2 實驗

采用高溫固相法，成功制備出Na2MgSiO4：x%Eu3：（x%為摩爾百分數，x=1、2、3、4、6、8）和Na2MgSiO4：4%Eu3+，y%Sm3+（y%為摩爾百分數，y=0.3、0.5、0.7、1）系列熒光粉。實驗所用起始原料為Na2CO3（AR）、C4H2Mg5O14·5H2O（AR）、H2SiO3（AR）、Eu2O3（4N）、Sm2O3（3N），將上述原料按照化學劑量比用AL104型電子天平準確稱取，并在瑪瑙研缽中混合研磨60min使其均勻，裝入剛玉坩堝并放入高溫燒結爐，在空氣氣氛下于1150℃下燒結3h，之后隨爐冷卻至室溫，再將其研磨成細粉即得到所需的熒光粉樣品。

采用丹東浩元DX-2700型X射線衍射儀（XRD）對制備的系列熒光粉進行物相與結構分析，測試選取連續(xù)掃描方式，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描2θ范圍：10°～80°，掃描速度為0.02°/s。采用島津公司RF-5301PC型熒光分光光度計測量樣品的熒光光譜，狹縫寬度為5nm。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 不同Eu3+含量下X射線衍射分析

用XRD衍射圖譜來表征樣品的晶體結構，圖1所示是Na2MgSiO4：x%Eu3+（x=1、2、3、4、6、8）系列熒光粉的X射線衍射圖譜。可以看出XRD圖譜與標準卡片（PDF#88-0273）基本一致，表明摻雜少量的稀土離子Eu3+并未改變Na2MgSiO4基質的晶體結構，隨著激活劑Eu3+的濃度增加，整體衍射峰的位置基本不變，樣品中未引入其它雜相，燒結的樣品結構穩(wěn)定，表明該制備工藝較好。

圖1 Na2MgSiO4：x%Eu3+（x=1、2、3、4、6、8）的XRD圖譜

對XRD圖譜開展物相檢索分析，結果表明合成的Na2MgSiO4晶體是斜方晶系，屬于Pna21空間群，利用jade分析并計算得到銪摻雜4%時空間群參數是這一結果與報道的Na2MgSiO4的數據相近

為了進一步分析摻雜Eu3+對Na2MgSiO4基質材料結構的影響，表1采用jade軟件計算出Na2MgSiO4：x%Eu3：（x=1、2、3、4、6、8）系列熒光粉的最強衍射峰（020）的半高寬（FWHM）、晶粒尺寸和晶體的點陣常數。由表1可知，晶粒尺寸為納米量級，隨著摻雜離子Eu3+濃度的提升，最強衍射峰（020）的晶粒尺寸先增大再減小，半高寬先減小再增大，當Eu3+摻雜含量為x=4時，半高寬最小，晶粒尺寸最大，此時的結晶性能最好。

表1 不同Eu3+濃度下的Na2MgSiO4：x%Eu3+（x=1、2、3、4、6、8）熒光粉（020）衍射峰的FWHM、晶粒尺寸和點陣常數

3.2 激發(fā)光譜

圖2所示為594nm波長監(jiān)測下的Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+熒光粉的激發(fā)光譜。該激發(fā)光譜由兩個位于310至410nm的寬激發(fā)帶組成，其中最強激發(fā)峰位于394nm處，其對應7F0→5L6的特征吸收。在最強激發(fā)峰處，隨著Sm3+摻雜濃度的增加，樣品熒光粉的發(fā)射強度先增強后減弱，當Sm3+摻雜濃度為0.5%時，發(fā)射強度達到最強。該最強峰值位于394nm 處，其與目前380～420nm 紫外近紫外發(fā)光二極管的激發(fā)光源相匹配，由此可見該系列熒光粉在一定的共摻比例下能夠改善其發(fā)光強度，在一定條件下可以提升白光 LED 照明效果，對于探究共摻提升紅色熒光粉的發(fā)光強度的研究提供實驗基礎。

圖2 Na2MgSiO4：4%Eu3+，y%Sm3+（y=0.3，0.5，0.7，1）在394nm激發(fā)下的激發(fā)光譜

3.3 發(fā)射光譜

如圖3所示為在394nm光波下測量Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看到，共摻樣品的發(fā)射峰主要由Eu3+的特征發(fā)射峰組成，對應其特征發(fā)射峰5D0→7F1（594 nm），5D0→7F2（613 nm），說明少量摻雜Sm3+會發(fā)生Sm3+到Eu3+的能量傳遞，從而促進Eu3+的發(fā)光。圖4為Na2MgSiO4：4%Eu3+、y%Sm3+在熒光粉594nm處發(fā)光強度與Sm3+濃度的關系曲線，結果表明固定Eu3+的摻雜濃度（4%）、增加Sm3+的摻雜濃度時，發(fā)射強度先增強，當Sm3+摻雜濃度為0.5%時，共摻樣品的發(fā)射強度到達最強，繼續(xù)增強Sm3+的摻雜濃度時，發(fā)射強度開始減小，這可能是由于發(fā)生了濃度猝滅。發(fā)生濃度猝滅的原因是摻雜濃度增加時，造成了無輻射躍遷過程增加，導致發(fā)光強度的下降。

圖3 Na2MgSiO4：4%Eu3+、y%Sm3+（y=0.3，0.5，0.7，1）在394nm光波激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖4 Na2MgSiO4：4%Eu3+，y%Sm3+熒光粉在594nm處發(fā)光強度與Sm3+濃度的關系曲線

圖5所示為Sm3+和Eu3+能量轉移機理，Sm3+離子的4G5/2能級接近Eu3+離子5D0能級，從而發(fā)生Sm3+到Eu3+的能量傳遞，而從Eu3+到Sm3+的能量轉移基本不會發(fā)生，因為Eu3+的5D0能級比Sm3+的4G5/2能級低638 cm-1，Sm3+（4G5/2）→Eu3+（5D0）發(fā)射聲子的概率大于 Eu3+（5D0）→Sm3+（4G5/2）俘獲聲子的概率。Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+的發(fā)射光譜中未出現(xiàn)Sm3+的特征吸收峰也證明了從Eu3+到Sm3+的能量轉移基本不會發(fā)生。

圖5 Sm3+和Eu3+的能量傳遞過程

3.4 色度學參數分析

圖6是Na2MgSiO4：4%Eu3+、0.5%Sm3+熒光粉在394nm光激發(fā)下的色度學坐標，其色度坐標（0.64，0.36）與標準紅光色度（0.67，0.33）較接近，表明制備的熒光粉是一種發(fā)光性能比較穩(wěn)定的LED紅色熒光粉。

圖6 Na2MgSiO4：4%Eu3+， 0.5%Sm3+的色度學坐標

4 結束語

本文采用高溫固相法成功合成了斜方晶系結構的Na2MgSiO4：x%Eu3+、y%Sm3+系列紅色熒光粉，摻雜Eu3+后熒光粉的XRD圖譜與Na2MgSiO4的標準PDF卡片基本一致，表明Eu3+的摻雜對主晶相結構影響較小。對制備的樣品開展了物相、結構和熒光性能分析。結果表明Na2MgSiO4：x%Eu3+系列熒光粉中Eu3+的最佳摻入量為x=4，而Na2MgSiO4：x%Eu3+、y%Sm3+共摻系列熒光粉的最佳共摻量為：x=4，y=0.5。熒光光譜性能分析表明該熒光粉可被近紫外光394nm有效激發(fā)，發(fā)射主峰位于594nm處的紅光。對Na2MgSiO4：4%Eu3+、0.5%Sm3+熒光粉的色坐標進行分析發(fā)現(xiàn)，該熒光粉是一種可被紫外光（λ=394nm）激發(fā)的優(yōu)質紅色熒光粉，在共摻情況下，能夠有效提高硅酸鹽基紅色熒光粉的發(fā)光強度。