赫世輝 趙 靜 劉泉林

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物(OIMHs)半導(dǎo)體材料是目前研究的熱點(diǎn)，其作為發(fā)光材料、太陽能電池材料、非線性光學(xué)材料、輻射探測器材料等在光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。目前，照明及顯示背光源主要是藍(lán)光二極管(LED)結(jié)合熒光粉產(chǎn)生所需要的光色?，F(xiàn)在應(yīng)用的熒光粉中都需要引入稀土元素作為發(fā)光中心，為了減少對稀土元素的依賴，OIMHs憑借其優(yōu)異的發(fā)光性能，成為當(dāng)前發(fā)光領(lǐng)域研究的關(guān)注點(diǎn)。OIMHs的優(yōu)越性主要體現(xiàn)在高的發(fā)光量子效率(PLQY)[2]和寬譜發(fā)射[3]兩方面。OIMHs是實(shí)現(xiàn)單一組分白光發(fā)射LED的有力候選材料，通過組分調(diào)控可實(shí)現(xiàn)單一組分發(fā)射光譜覆蓋整個(gè)可見光區(qū)[4]。其成功應(yīng)用將解決多組分熒光粉在照明中由于自吸收引起的效率降低，以及隨使用時(shí)間推移，降解速率不同所導(dǎo)致的光色偏差問題。

OIMHs與雜化鈣鈦礦材料聯(lián)系緊密，三維(3D)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中八面體高度有序，結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)。3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為ABX3，其中A是甲基銨(MA)、甲脒(FA)或銫(Cs)，B是Pb2+、Sb3+、Sn2+、Bi3+等金屬離子，X是一種或多種鹵化物(Cl、Br或I)，它由無限[BX6]4-八面體通過角共享和A位陽離子占據(jù)的空隙空間構(gòu)成的3D框架。形成的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是直接帶隙半導(dǎo)體，在其中價(jià)帶最大值(VBM)的特定反鍵特性和導(dǎo)帶最小值(CBM)中的自旋軌道效應(yīng)僅形成封閉在導(dǎo)帶或價(jià)帶中的淺陷阱[3]。由于晶格常數(shù)的改變，F(xiàn)A大于MA，MA又大于Cs，A位陽離子的選擇改變了帶隙，導(dǎo)致從FA到MA再到Cs的帶隙增加[1,5]。隨著有機(jī)物陽離子的增加，帶隙也會(huì)相應(yīng)地增加。因此，3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中帶隙很窄且不存在自陷態(tài)激子(STE)，使其無法形成寬帶發(fā)射。目前報(bào)道的化合物CsPbX3(X=Cl、Br或I)鈣鈦礦納米晶，PLQY最高可達(dá)90%，但是均為窄帶發(fā)射，其半峰寬最高為35 nm[6]。MAPbX3(X=Cl、Br或 I)也為窄帶發(fā)射[7]。

OIMHs與傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABX3的最大區(qū)別在于A位陽離子不再是簡單的無機(jī)或小體積有機(jī)陽離子[8]，而是換成了大的有機(jī)陽離子(CNH+、CNH+92079等)[9]；B位的金屬陽離子包括最外層具有不同電子組態(tài)的+1、+2、+3、+4價(jià)離子；X位為鹵素離子。值得注意的是，低維度的OIMHs中B位和X位結(jié)合形成的多面體，不再局限于八面體結(jié)構(gòu)，還有三面體、四面體、蹺蹺板、金字塔以及多核聚集體等結(jié)構(gòu)。

本文首先按照金屬陽離子的最外層電子層分布將OIMHs發(fā)光材料分為3類(ns2、d10、d5)。然后，討論OIMHs發(fā)光機(jī)理，包括STE發(fā)光、ns2孤立中心發(fā)光、Mn2+孤立中心發(fā)光以及混合機(jī)理。最后，重點(diǎn)討論了提高OIMHs的PLQY的方法并對該系列化合物的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 高效發(fā)光OIMHs材料的分類

1.1 ns2系列

含有ns2電子的陽離子包括 Pb2+、Bi3+、Sn2+、Sb3+等。ns2離子在光激發(fā)過程中表現(xiàn)出ns2孤對電子躍遷特性。

1.1.1 6s2系列

6s2系列金屬陽離子中包括Pb2+和Bi3+等，該系列雜化金屬鹵化物的發(fā)光主要來自無機(jī)基團(tuán)，其中孤對電子會(huì)引起激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)畸變，降低激子的輸運(yùn)能力。使運(yùn)輸過程中造成的復(fù)合減弱，相應(yīng)的非輻射躍遷就會(huì)降低，其PLQY則會(huì)增加[10]。但是受限于畸變程度較低，導(dǎo)致其PLQY整體不高。通常通過摻雜或者形成多聚體發(fā)光中心的形式來調(diào)整結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高其PLQY。

Ma課題組[11]較早合成了高PLQY的C4N2H14PbBr4，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1a所示。該化合物為一維(1D)結(jié)構(gòu)，2個(gè)八面體通過共邊連接形成雙八面體鏈，其單晶在紫外燈照射下呈現(xiàn)藍(lán)白光，PLQY約20%。另外，Zhang課題組報(bào)道了(2cepiH)PbBr3[12]，如圖1b所示，其由共面PbBr64-八面體組成1D無限[PbBr3]n-鏈狀結(jié)構(gòu)，其PLQY為16.8%。其它Pb2+基的高效熒光材料如表1所示。Bi3+基的OIMHs研究很少[13-16]，其存在形式主要是八面體[BiX6]3-，目前報(bào)道的化合物的PLQY都很低，即使形成二聚體[17-18][Bi2X9]3-、[Bi2X10]4-、[Bi2X11]5-，PLQY仍然很低。因此，對于追求高效發(fā)光材料而言，以Bi3+作為中心陽離子的化合物有待進(jìn)一步研究。

圖1 (a)C4N2H14PbBr4[11]和(b)(2cepiH)PbBr3[12]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of(a)CNHPbBr[11]and(b)(2cepiH)PbBr[12]421443

表1 6s2系列OIMHs的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 1 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of 6s2series OIMHs*

1.1.2 5s2系列

含有5s2孤對電子的金屬陽離子有Sn2+、Sb3+和Te4+，雖然5s2和6s2雜化金屬鹵化物的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)相似，但是其孤對電子的立體活性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性都比6s2更好，其中化學(xué)活性較高的Sn2+孤對電子導(dǎo)致該系列化合物激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)畸變更強(qiáng)，斯托克斯(Stokes)位移更大。大的Stokes位移可以減少激發(fā)和發(fā)射之間的光譜重疊，從而限制了激發(fā)能的共振傳遞。如果不滿足諧振條件，激子轉(zhuǎn)移需要聲子輔助，從而顯著降低能量傳輸效率。激子遷移的抑制降低了激子遇到缺陷的概率，從而降低了非輻射復(fù)合率，提高了光致PLQY。溫度的升高使激發(fā)和發(fā)射帶變寬[10,33-34]。

Fan 課題組[35]合成的(C10H28N4Cl2)SnCl4·2H2O 的PLQY高達(dá)92.3%，其中Sn2+形成四面體結(jié)構(gòu)[SnCl4]2-(圖2a)。Ma課題組[36]合成出化合物(C4N2H14Br)4SnBr6，其中Sn2+形成八面體配位結(jié)構(gòu)[SnBr6]4-，其PLQY接近100%(圖2b)。這些研究結(jié)果說明Sn2+替代Pb2+在降低材料毒性的同時(shí)有效提高了PLQY，但是Sn2+穩(wěn)定性較低，易被氧化為Sn4+，制約了其進(jìn)一步發(fā)展。相較而言，Sb3+的穩(wěn)定性更高，其主要結(jié)構(gòu)為金字塔型[SbX5]2-和八面體型[SbX6]3-。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，含有[SbX5]2-的OIMHs的PLQY更高一些(表2)。Ma課題組[36]合成出(C9NH20)2SbCl5，其在紫外燈下呈現(xiàn)黃色，PLQY接近于100%(圖2c)。關(guān)于Te4+的研究較少，其主要是以八面體[TeX6]4-形式存在。Kundu課題組[37]報(bào)道了(BzTEA)2TeCl6，其在紫外燈下呈現(xiàn)橙色，PLQY為15%(圖2d)?？傮w而言，5s2體系PLQY較高，是研究高效發(fā)光材料的重點(diǎn)。

表2 5s2系列OIMHs的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 2 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of 5s2series OIMHs

圖2 (a)(C10H28N4Cl2)SnCl4·2H2O[35]、(b)(C4N2H14Br)4SnBr6[36]、(c)(C9NH20)2SbCl5[36]和(d)(BzTEA)2TeCl6[37]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structures of(a)(CHNCl)SnCl·2HO[35],(b)(CNHBr)SnBr[36],(c)(CNH)SbCl[36],and(d)(BzTEA)TeCl[37]102842424214469202526

1.2 d10系列

d10系列金屬陽離子也是OIMHs發(fā)光材料研究的重點(diǎn)，包括Ag+、Cu+、Cd2+、Zn2+、In3+、Sn4+等。

其中，研究較多的是 In3+、Zn2+和 Cu+。In3+存在八面體[InX6]3-和四面體[InX4]-兩種配位形式。(PMA)3InBr6具有0D結(jié)構(gòu)，含有[InBr6]3-八面體，PLQY為35%，其發(fā)射光顏色為橙色(圖3a)[47]。RInBr4含有孤立的[InBr4]-四面體，PLQY為16.36%，其發(fā)射光顏色為藍(lán)色(圖3b)[48]。Zn2+多以四面體結(jié)構(gòu)[ZnX4]2-形式存在[49]，Ma課題組[50]合成的TPP2ZnCl4具有優(yōu)良的長余輝性能，PLQY為28.8%。Tang團(tuán)隊(duì)[51]合成的(C16H36N)CuI2中含有[Cu2X4]2-二聚體，PLQY達(dá)到54.3%(圖3c)。Zhang課題組[52]合成的 Hmta[(Hmta)Ag4I4]結(jié)構(gòu)由四面體Ag4I4單元和Hmta交替排列組成，PLQY達(dá)到18.5%。

圖3 (a)(PMA)3InBr6[47]、(b)RInBr4[48]和(c)(C16H36N)CuI2[51]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structures of(a)(PMA)InBr[47],(b)RInBr[48],and(c)(CHN)CuI[51]36416362

對于空氣和熱穩(wěn)定性，Sn4+基材料是Sn2+基材料的理想替代品。但是，Sn4+由于沒有立體化學(xué)活性孤對的電子以及[SnX6]2-中幾乎沒有結(jié)構(gòu)畸變[8]，因此其發(fā)光性能較弱，目前已知結(jié)構(gòu)中(C6N2H16Cl)2SnCl6的效率最高，為 8.1%[53]。當(dāng) Sn2+被氧化成Sn4+時(shí)，其會(huì)失去最外層的5s2電子，化學(xué)活性降低，相應(yīng)的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)畸變也會(huì)隨之減少，Stokes位移減小,相應(yīng)的激發(fā)和發(fā)射之間的光譜重疊，增加了激發(fā)能的共振傳遞。激子遷移的增加提高了激子遇到缺陷的概率，從而增加了非輻射復(fù)合率，使PLQY降低[33]。由于沒有孤對電子的存在，d10整體的PLQY相比于5s2系列低一些(表3)，對于d10系列的研究可以通過摻雜等方式來進(jìn)一步改善其PLQY。

表3 d10系列OIMHs的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 3 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of d10series OIMHs

續(xù)表3

1.3 d5系列

d5系列中，主要的研究對象是Mn2+，其形成的配位多面體主要是四面體[MnX4]2-和八面體[MnX6]4-，還有少部分會(huì)形成三聚體結(jié)構(gòu)[Mn3X12]6-。

目前合成的OIMHs中，Mn2+形成四面體結(jié)構(gòu)的居多，其在紫外燈光下呈現(xiàn)出綠光發(fā)射。Gong等[65]報(bào)道了2種化合物[P14]2[MnBr4]和[PP14]2[MnBr4](圖4a、4b)。其中，前者的PLQY為81%，后者的PLQY為55%。[P14]2[MnBr4]中的[MnBr4]2-是完全有序的，[PP14]2[MnBr4]中的[MnBr4]2-是無序的，四面體結(jié)構(gòu)的有序性對于PLQY有很大的影響。六配位的Mn2+在紫外燈光下呈現(xiàn)出紅光發(fā)射。Zou團(tuán)隊(duì)[66]合成的(CH6N3)2MnCl4表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紅光發(fā)射，其PLQY為55.9%(圖4c)。其它Mn基高效發(fā)光的化合物見表4。Mn可以作為中心金屬陽離子存在于OIMHs的晶格中，還可作為摻雜劑的形式存在，使其在高效OIMHs的研究中所占的比重日益增加。

表4 Mn系列OIMHs的無機(jī)單元結(jié)構(gòu)和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 4 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of Mn series OIMHs

續(xù)表4

1.4 含有多個(gè)B位陽離子的OIMHs

研究表明在單一金屬陽離子OIMHs的基礎(chǔ)上，通過引入另外的金屬陽離子，形成多中心金屬陽離子OIMHs，可以進(jìn)一步擴(kuò)展發(fā)射光譜的寬度實(shí)現(xiàn)單一組分白光發(fā)射。Ma課題組[80]合成的(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8包括了PbBr42-、MnBr42-、SnBr42-單體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射，其PLQY達(dá)到73%(圖5a和5b)。多中心金屬陽離子化合物的另外一種存在方式就是多聚體和單體結(jié)構(gòu)結(jié)合，多聚體研究中以[Pb3X11]5-三聚體研究最多，它是由3個(gè)[PbX6]4-八面體通過共面連接形成的，結(jié)構(gòu)中引入另外一種金屬離子的單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行光譜調(diào)控，形成不同顏色的光，多個(gè)陽離子中心同時(shí)也會(huì)使材料PLQY得到極大的提高(表5)。例如 Xia課題組[81]報(bào)道的(C9NH20)9Pb3X11(MBr4)2(X=Br、Cl；M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)系列化合物，其呈現(xiàn)出不同顏色的發(fā)光且PLQY也不盡相同(圖5c～5e)。其它多中心金屬陽離子化合物見表5，多中心金屬陽離子化合物的合成和研究正在逐漸成為調(diào)整發(fā)光譜圖和提高PLQY的有效措施。

表5 多中心金屬陽離子OIMHs的無機(jī)單元結(jié)構(gòu)和主要發(fā)光性質(zhì)參數(shù)Table 5 Inorganic unit structure and main luminescent property parameters of multi-component OIMHs

圖5 (a)(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8的單晶結(jié)構(gòu);(b)結(jié)構(gòu)單元:PbBr42-(紫色四面體)、MnBr42-(綠色四面體)、SnBr42-(棕色四面體)和有機(jī)陽離子HAMT+[80];(c)提出(C9NH20)9Pb3X11(MX4)2的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理,突出[Pb3X11]5-三聚體的局部結(jié)構(gòu);(d)具有不同M位陽離子的[MX4]2-;(e)(C9NH20)9Pb3X11(MX4)2的晶胞[81]Fig.5 (a)Single-crystal structure of(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8;(b)Building blocks:PbBr42-(purple tetrahedron),MnBr42-(green tetrahedron),SnBr42-(brown tetrahedron),and the organic cation HAMT+[80];(c)Proposed structural design principle of(C9NH20)9Pb3X11(MX4)2highlighting the local structure of[Pb3X11]5-block;(d)[MX]2-block with different M-position cations;(e)Unit cell of(CNH)PbX(MX)[81]4920931142

2 OIMHs的發(fā)光機(jī)理

目前，有關(guān)OIMHs的研究在不斷增加，其發(fā)光本質(zhì)也逐漸被揭示。已報(bào)道的發(fā)光機(jī)理主要包括STE、ns2孤對電子、Mn2+孤立中心發(fā)光以及混合機(jī)理發(fā)光。

2.1 STE發(fā)光

STE發(fā)光是目前解釋具有低晶體結(jié)構(gòu)維度的OIMHs發(fā)光的主流機(jī)理(圖6)。STE的產(chǎn)生是由于激子-聲子的強(qiáng)耦合，使激發(fā)態(tài)晶格產(chǎn)生了瞬態(tài)的彈性畸變，造成了自由激子(FE)的俘獲，也被稱為本征STE[90]。STE可以通過輻射躍遷的方式釋放出能量。當(dāng)能量增加時(shí)，STE也可以向FE進(jìn)行轉(zhuǎn)換[91]。STE參與的光發(fā)射的表現(xiàn)是寬帶發(fā)射且斯克托斯位移較大。材料處于基態(tài)時(shí)這種產(chǎn)生STE的瞬態(tài)畸變消失，它不同于永久缺陷。永久缺陷有時(shí)也會(huì)與FE相互耦合，促進(jìn)STE的形成，也被稱為非本征STE。缺陷可能會(huì)從穩(wěn)態(tài)吸收光譜中表現(xiàn)出亞帶隙吸收，而STE沒有從穩(wěn)態(tài)吸收中表現(xiàn)出吸收信號(hào)[92]。此外，從瞬態(tài)吸收來看，缺陷會(huì)表現(xiàn)出負(fù)的亞帶隙漂白信號(hào)，而STE則表現(xiàn)出正的吸收信號(hào)[93]。此外，從激勵(lì)功率相關(guān)的光致發(fā)光(PL)測量結(jié)果來看，當(dāng)由永久缺陷主導(dǎo)寬帶發(fā)射時(shí)，預(yù)期會(huì)出現(xiàn)飽和PL。相反，如果寬帶發(fā)射來自STE，則激勵(lì)功率與PL呈線性關(guān)系，不會(huì)出現(xiàn)飽和的PL現(xiàn)象[19,25,90,94]。

由于晶格變形和載流子-聲子耦合，基于STE的穩(wěn)態(tài)光譜通常表現(xiàn)出較大的Stokes位移和寬譜發(fā)射；在低溫光譜中，可以看到化合物隨著溫度升高會(huì)出現(xiàn)展寬的現(xiàn)象；在壽命光譜中，其從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的時(shí)間更長。在瞬態(tài)光譜中，STE的光誘導(dǎo)信號(hào)(PIA)比FE的PIA達(dá)到峰值所需要的時(shí)間更長，衰減弛豫時(shí)間也更長[92]。

圖6 (a)自捕獲、(b)永久缺陷的捕獲和(c)受永久缺陷影響的自捕獲[90];(d)STE和FE的發(fā)射機(jī)理圖[91]Fig.6 (a)Self-trapping,(b)trapping at permanent defects,and(c)self-trapping influenced by permanent defects[90];(d)Emission mechanism diagram of STE and FE[91]

2.2 ns2孤對電子發(fā)光

目前，對于ns2系列合成的化合物，主要使用的模型有3種：(1)如圖7a所示，自由ns2離子的能級圖中，其基態(tài)用1S0表示，當(dāng)發(fā)生庫侖和交換相互作用時(shí)，nsnp激發(fā)態(tài)會(huì)分裂為1P和3P，然后經(jīng)過自旋軌道耦合，3P會(huì)分裂為非簡并態(tài)的3P0、3P1、3P2；(2)如圖7b所示，分子軌道理論中，由于配位場的作用，中心金屬和配體之間的電子軌道會(huì)發(fā)生很大程度的雜化，進(jìn)而形成分子能級；(3)如圖7c所示，在半導(dǎo)體材料中，通常用STE模型來解釋ns2發(fā)光，激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)扭曲程度會(huì)影響到達(dá)激發(fā)態(tài)所需能量，進(jìn)而影響發(fā)射。Kovalenko課題組將3個(gè)模型進(jìn)行結(jié)合，形成了如圖7d所示的統(tǒng)一模型[10]。

圖7 (a)自由ns2離子的能級圖;(b)金屬-鹵化物分子軌道圖,圖中AO表示原子軌道;(c)簡化STE模型在0D 5s2金屬鹵化物中的位型坐標(biāo)圖;(d)用位型坐標(biāo)圖表示的統(tǒng)一模型，其中基態(tài)和激發(fā)態(tài)使用其從活性ns2金屬離子衍生的原子特性進(jìn)行描述[10]Fig.7 (a)Energy band diagram associated with the free ns2ion;(b)Metal-halide molecular orbital diagram where AO represents atomic orbital;(c)Configurational coordinate diagram of the simplified STE model in 0D 5s2metal halides;(d)Unified model with the configurational coordinate diagram,in which the ground and excited states are described using their atomic character as derived from the active ns2metal ion[10]

2.3 Mn2+的孤立發(fā)光中心

四面體配位的[MnX4]2-處于弱晶體場，發(fā)射綠光；八面體配位的[MnX6]4-處于強(qiáng)晶體場，發(fā)射紅光。其發(fā)射機(jī)理均為4T1→6A1躍遷(圖8a和8b)[73,95]。對于Mn2+摻雜而言，則是主體化合物吸收激發(fā)光，進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，Mn2+作為激活劑，實(shí)現(xiàn)4T1→6A1的輻射躍遷。在此過程中，Mn作為發(fā)光中心的引入，提高了OIMHs的PLQY。

圖8 (a)(Bz(Me)3N)2MnCl4在綠光發(fā)射下的d-d躍遷[73];(b)(CH3NH3)2MnCl4在紅光發(fā)射下的d-d躍遷,圖中CF表示晶體場,EM表示發(fā)射[95]Fig.8 (a)d-d transition of(Bz(Me)3N)2MnCl4under green light emission[73];(b)d-d transition of(CH3NH3)2MnCl4under red light emission，where CF represents crystal field and EM represents emission[95]

2.4 混合機(jī)理

對于多中心金屬陽離子化合物，其發(fā)光中心也在隨之增加，相應(yīng)的發(fā)射機(jī)理也會(huì)隨之改變，通常包含以上幾種機(jī)理或者引入一些新的機(jī)理：(1)有機(jī)發(fā)光中心和無機(jī)發(fā)光中心同時(shí)存在。Yue課題組[27]合成出的化合物[H2BPP]Pb2X6存在2個(gè)發(fā)射峰，高能峰來自[H2BPP]2+的發(fā)射，低能峰來自[Pb2X6]2-。(2)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移或鹵化物-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT/HLCT)、簇中心(CC)相互作用。Xia課題組[57]合成出的化合物(18-crown-6)2Na2(H2O)3Cu4I6(CNCI)的光譜圖呈現(xiàn)出雙發(fā)射，其中高能發(fā)射峰位于536 nm，低能發(fā)射峰位于700 nm，其高能發(fā)射峰歸因于MLCT/HLCT，低能發(fā)射峰歸因于CC(圖9a～9d，PLE=光致發(fā)光激發(fā))。

圖9 CNCI在(a)低溫(LT,15 K)和(b)高溫(HT,298 K)下的連續(xù)PL/PLE相關(guān)圖;(c)LT和(d)HT的發(fā)射機(jī)理示意圖[57]Fig.9 Consecutive PL/PLE correlation charts of CNCI(a)at a low temperature(LT,15 K)and(b)at a high temperature(HT,298 K);Schematic diagram of the emission mechanism at(c)LT and(d)HT[57]

3 提高OIMHs的光致PLQY的方法

目前提高OIMHs化合物PLQY的策略，主要通過降低晶體結(jié)構(gòu)維度、摻雜發(fā)光中心離子、改變配位多面體之間的距離和鹵素替代方式對結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)等。

3.1 降低晶體結(jié)構(gòu)維度

降低鈣鈦礦材料的維度可以調(diào)節(jié)它們的光學(xué)特性[1]。由于角共享的BX6八面體晶體結(jié)構(gòu)，使得3D的ABX3結(jié)構(gòu)具有剛性結(jié)構(gòu)約束，通過增加有機(jī)陽離子的長度，可以增加其結(jié)構(gòu)的靈活性，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)維度的調(diào)節(jié)。長鏈烷基銨有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦分子式為A′2BX4，通常被稱為2D鈣鈦礦。這里A′是長有機(jī)烷基銨陽離子。大多數(shù)報(bào)道的2D鈣鈦礦衍生物具有單銨和二銨陽離子，通式為(NH3RNH3)BX4或(RNH3)2BX4，R 為有機(jī)官能團(tuán)。對于化合物而言，隨著結(jié)構(gòu)維度的降低，化合物的帶隙會(huì)增加。其中低維材料是天然的量子阱結(jié)構(gòu)，由于量子阱內(nèi)勢壘之間不同的介電環(huán)境產(chǎn)生了強(qiáng)烈的電子-空穴相互作用，使得它們具有較大的激子結(jié)合能(＞100 meV)。這提高了PL強(qiáng)度，并且高量子產(chǎn)率也得益于禁阻電子躍遷的減少[1]。同時(shí)隨著維度的降低，STE的束縛能力越來越強(qiáng)，相應(yīng)會(huì)形成一個(gè)寬譜發(fā)射[10]。因此，結(jié)構(gòu)靈活、低維金屬鹵化物的強(qiáng)約束廣泛適用于發(fā)光應(yīng)用。

目前報(bào)道的PLQY較高的OIMHs主要集中在1D和0D結(jié)構(gòu)中。Ma課題組[96]報(bào)道表明(PEA)2SnBr4(2D)的 PLQY 極低(＜0.1%)，主要原因就是該化合物的非局域化電子態(tài)導(dǎo)致較弱的激子結(jié)合、較高的激子遷移率和較高的非輻射衰變。在其合成方法中加入了二氯甲烷，形成了[(PEA)4SnBr6][(PEA)Br]2[CCl2H2]2(0D)，其PLQY高達(dá)90%，主要就是因?yàn)榧ぷ拥母叨染钟蚧瑢?dǎo)致了強(qiáng)烈的激子-聲子耦合作用。Mao等[9]合成的(2，6-dmpz)3Pb2Br10(1D)是其合成的系列化合物中PLQY最高的，可以達(dá)到12%，其發(fā)射峰同時(shí)具有FE發(fā)射和STE發(fā)射，此文章中報(bào)道的其他2D和3D的化合物都只具有較窄的FE發(fā)射。因此，設(shè)計(jì)、合成具有低維度晶體結(jié)構(gòu)的化合物是實(shí)現(xiàn)高PLQY的有效途徑之一。本文作者近期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)OIMHs中有機(jī)物為軟鏈結(jié)構(gòu)(不含苯環(huán)、雙鍵、三鍵等剛性結(jié)構(gòu))，同時(shí)有機(jī)物與無機(jī)八面體作用的位點(diǎn)(如N)空間位阻大時(shí)，形成的化合物PLQY相對較高[11,36,81,84,88]。

3.2 摻雜發(fā)光中心離子

使用Sb3+、Mn2+和Sn2+等激活劑進(jìn)行摻雜，可以引入發(fā)光中心(圖10)。Chen課題組[97]在InCl6(C4H10SN)4·Cl中摻入 Sb3+，其 PLQY 從 20% 提高到90%，Sb3+的引入造成激子的局域化，呈現(xiàn)出寬帶發(fā)射和大的Stokes位移。對于Sb3+摻雜的化合物還有很多[98-100]，比如(C8NH12)6InBr9·H2O，該化合物 PLQY也得到了極大的提升，通過調(diào)整濃度實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。對于Mn2+摻雜[31,89,101-107]的研究更為普遍，Kundu課題組[105]報(bào)道Mn2+摻雜(C4H9NH3)PbBr4，PLQY最高可達(dá)37%，強(qiáng)束縛激子從基質(zhì)材料到Mn2+發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生4T1→6A1發(fā)射。Gautier課題組[31]也做了相關(guān)的研究，在(TDMP)PbBr4中摻入Mn2+，其PLQY可以達(dá)到60%。關(guān)于Sn2+摻雜的研究較少，Chen課題組[108]在(PEA)2PbI4中摻入 Sn2+，實(shí)現(xiàn)了PLQY從0.7%到6%的增加。對OIMHs材料進(jìn)行摻雜，實(shí)現(xiàn)高效、寬帶發(fā)光，已經(jīng)成為了當(dāng)前提高該類材料熒光性能的主要途徑之一。

圖10 (a)在InCl6(C4H10SN)4·Cl中進(jìn)行Sb3+摻雜的替代過程示意圖;(b)Sb3+摻雜和未摻雜InCl6(C4H10SN)4·Cl的穩(wěn)態(tài)光譜圖[97];(c)(TDMP)PbBr4∶Mn的發(fā)光機(jī)理[31];(d)未摻雜和摻雜Sn的2D鈣鈦礦晶體中的激子捕獲示意圖;(e)Sn摻雜(PEA)2PbI4輻射通道示意圖[108]Fig.10 (a)Schematic diagram of the substitution process for Sb3+doping in InCl6(C4H10SN)4·Cl;(b)Steady-state spectra of Sb3+doped and undoped InCl6(C4H10SN)4·Cl[97];(c)Mechanism of luminescence for(TDMP)PbBr4∶Mn[31];(d)Schematic illustration of exciton trapping in undoped and Sn-doped 2D perovskite crystals;(e)Schematic illustration of radiative channels in Sn-doped 2D perovskites[108]

3.3 改變配位多面體之間的距離

通過選擇有機(jī)陽離子增加Mn-Mn之間的距離[72,109-110]，減少能量轉(zhuǎn)移，可實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光(圖11a、11b)。也有研究表明，并不是距離越遠(yuǎn)越好，Mn-Mn距離增加到0.925 4 nm，其PLQY達(dá)到最大，之后隨距離增加其PLQY反而開始降低[111]。

圖11 (a)所選的0D Mn2+基金屬鹵化物的最近Mn-Mn距離和PLQY的圖示;(b)預(yù)測0D Mn2+基金屬鹵化物中Mn2+的發(fā)射強(qiáng)度與最近Mn-Mn距離的依賴關(guān)系[109];(c)Cl元素含量與PLQY變化之間的關(guān)系[112]Fig.11 (a)Illustration of the closest Mn-Mn distance and PLQY for the selected 0D Mn2+-based metal halides;(b)Predicted dependences of the emission intensity of Mn2+on the closest Mn-Mn distance in 0D Mn2+-based metal halides[109];(c)Relationship between the content of Cl element and the change of PLQY[112]

3.4 鹵素替代

對于雜化金屬鹵化物發(fā)光材料而言，其發(fā)光主要來自無機(jī)結(jié)構(gòu)[BX6]2-、[BX4]2-等，隨著B位置上金屬離子不同，PLQY會(huì)發(fā)生改變；同樣其配位鹵素發(fā)生改變，也會(huì)嚴(yán)重地影響發(fā)光基團(tuán)，從而影響PLQY[10]。如圖11c所示，Xia課題組[112]報(bào)道隨著(C9NH20)9Pb3Zn2Br19(1-x)Clx(x=0～1)中x的增加其發(fā)射峰位不斷藍(lán)移，同時(shí)PLQY從8%增加到91%。其中隨著Cl含量的增加，熱輔助非輻射復(fù)合作用減弱，產(chǎn)生更有效的輻射躍遷通道，最終使PLQY增強(qiáng)。

4 穩(wěn)定性

對于OIMHs而言，其穩(wěn)定性是制約發(fā)展的關(guān)鍵，目前并未形成可以提高其穩(wěn)定性的統(tǒng)一理論。針對A位而言，引入大的含硫有機(jī)陽離子與中心金屬陽離子進(jìn)行有機(jī)構(gòu)筑，其中陽離子半徑需要大于Cs、MA和FA，其形成的化合物更傾向生成低維度結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)維度的降低可以提高化合物的穩(wěn)定性。對于金屬離子而言，目前穩(wěn)定性較高的是Sn4+，此前Lin課題組[53]合成出的(C6N2H16Cl)2SnCl6在高達(dá)523 K(250℃)的溫度下表現(xiàn)出顯著的空氣和熱穩(wěn)定性。He課題組[113]合成的(C8H22Cl)2SnCl6在高溫(＞200 ℃)和高濕度(相對濕度大于70%)下均表現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其他金屬離子也用于合成有高穩(wěn)定性的化合物，如 (TMA)2SbCl5·DMF[114]、[H2DABCO][Ag2Br4(DABCO)][64]、MEA(MnBr4)2(MEA=((CH3)4N)((C2H5)4N)2·NH4)[115]、(C24H20P)2MnBr4[71]等。

5 總結(jié)與展望

本文主要總結(jié)了高效的OIMHs，按照B位金屬陽離子的不同電子特征進(jìn)行分類(ns2、d10、d5)，當(dāng)前研究顯示仍然是ns2系列OIMHs的PLQY最高，Pb2+的毒性制約了其進(jìn)一步發(fā)展，Sn2+基材料中高效發(fā)光的較多，但是其室溫穩(wěn)定性問題阻礙了其應(yīng)用的步伐。d10系列金屬陽離子最為豐富，每種金屬陽離子都有不同的特性，豐富了OIMHs的光學(xué)性能。d5系列的Mn2+可以形成分立發(fā)光中心，正在成為單中心金屬陽離子、多中心金屬陽離子以及摻雜OIMHs爭相研究的重點(diǎn)。不同類型的發(fā)光材料，其發(fā)光機(jī)理不盡相同，目前比較認(rèn)可的機(jī)理主要包括：STE發(fā)光、ns2孤對電子發(fā)光、Mn2+的孤立發(fā)光中心以及混合發(fā)光機(jī)理。其中在低維的金屬鹵化物研究中，仍以STE發(fā)光為主。d10系列化合物中的寬帶發(fā)射機(jī)理尚不清楚，當(dāng)前主要使用STE模型進(jìn)行解釋。為了制備出更加高效的發(fā)光材料，通常會(huì)嘗試使用降低結(jié)構(gòu)維度、摻雜、調(diào)整發(fā)光中心之間的距離以及鹵素共取代等措施，產(chǎn)生寬帶發(fā)射同時(shí)提高PLQY。這些材料的持續(xù)開發(fā)將推動(dòng)OIMHs發(fā)光材料領(lǐng)域新一輪的研究熱潮并最終促進(jìn)其商業(yè)應(yīng)用。

然而，合成高效的OIMHs發(fā)光材料的未來發(fā)展仍然面臨許多挑戰(zhàn)，包括但不局限于：

(1)熱穩(wěn)定性。雖然目前已經(jīng)合成了高效率的發(fā)光材料，但是隨著溫度的升高，其PLQY就會(huì)驟降(熱猝滅)。提高其在70℃左右(商業(yè)LED表面溫度)的熱猝滅性能是實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化的關(guān)鍵一步。

(2)有機(jī)物對PLQY的影響尚不清楚。即使是相同的金屬陽離子，當(dāng)有機(jī)陽離子不同時(shí)，其PLQY也不盡相同。

(3)實(shí)現(xiàn)單一組分白光發(fā)射仍然存在困難，目前通過調(diào)整多中心金屬陽離子可以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，但是其PLQY比較低。

(4)對于d10系列的金屬陽離子研究還較少，其發(fā)光機(jī)理仍不清楚，此方面還需要更多的理論研究。