張 鑫，崔瑞瑞，袁高峰，王 旭，鄧朝勇

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

白光發(fā)光二極管(white light-emitting diodes, WLEDs)作為固態(tài)光源在照明領(lǐng)域得到迅速的發(fā)展，因具有壽命長、功耗低及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被視為傳統(tǒng)照明設(shè)備的替代品[1-3]。由于能源危機(jī)、環(huán)境污染和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展等問題，預(yù)計(jì)WLEDs將在不同場(chǎng)合具有不同的應(yīng)用和在未來具有更大的應(yīng)用潛力[4]。目前，市場(chǎng)上WLEDs的獲取主要有兩種方式：一種是通過近紫外芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉發(fā)出白光；另一種是藍(lán)色LED芯片結(jié)合黃色熒光粉YAG:Ce3+獲得白光[5-6]。然而，通過第二種方法獲得的白光由于缺乏紅色成分，導(dǎo)致過高的相關(guān)色溫和較低的顯色指數(shù)，這有效的阻止了它們?cè)诠虘B(tài)照明領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。為了解決這個(gè)問題，許多研究人員研究了具有發(fā)光特性良好的紅色或者橙紅色發(fā)光材料，從而促進(jìn)WLEDs在固態(tài)照明具有更廣泛的應(yīng)用。

在稀土離子中，Sm3+離子作為激活劑被廣泛應(yīng)用在各種無機(jī)化合物中。例如：硅酸鹽、鈮酸鹽、磷酸鹽等。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽具有優(yōu)異的物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，并能為發(fā)光中心提供一個(gè)良好的晶體環(huán)境，因此選擇Ca2GdNbO6作為基質(zhì)。激活劑與基質(zhì)結(jié)合后通過高溫固相反應(yīng)等方法形成的熒光粉可應(yīng)用在WLEDs照明領(lǐng)域[8-11]。許多研究人員已經(jīng)研究并報(bào)道了關(guān)于Sm3+離子摻雜鈮酸鹽的熒光粉，例如YNbO4: Sm3+[12],Ca2GdNbO6: Sm3+[13],BaNb2O6: Sm3+[14]。雖然Ca2GdNbO6: Sm3+熒光粉已有相關(guān)報(bào)道，對(duì)該熒光粉進(jìn)行相關(guān)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)其發(fā)光性能不夠理想。因此，考慮使用Li+、K+、Na+離子作為電荷補(bǔ)償摻雜Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+熒光粉，從而進(jìn)一步提高其發(fā)光強(qiáng)度。

本文通過高溫固相反應(yīng)法，成功制備了鈮酸鹽為基質(zhì)的Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)橙紅色熒光粉。詳細(xì)研究了Li+,Na+,K+離子摻雜Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+熒光粉時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和發(fā)光性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明Li+,Na+,K+離子的摻入改善了基質(zhì)中的缺陷，有效提升了Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉的發(fā)光性能。其中，Na+離子作為電荷補(bǔ)償時(shí)熒光粉發(fā)光性能最好，為WLEDs含有紅色成分提供一種新的選擇和應(yīng)用。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相反應(yīng)法，成功合成了Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)橙紅色熒光粉。樣品所需原材料分別為CaCO3(99.99%), Gd2O3(3.5N), Nb2O5(4N), Sm2O3(3N), Li2CO3(AR), Na2CO3(AR)和K2CO3(AR)。使用天平對(duì)原料進(jìn)行精準(zhǔn)稱量后，倒入瑪瑙研缽中充分研磨45 min。將充分研磨后的樣品轉(zhuǎn)移到高溫?zé)Y(jié)爐中，在溫度1 300 ℃的條件下煅燒6 h。待煅燒結(jié)束冷卻至室溫后取出樣品，再次用瑪瑙研缽研磨3 min得到最終樣品。

1.2 性能表征

Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉的物相結(jié)構(gòu)通過日本理學(xué)Max-RA型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)進(jìn)行測(cè)試；微觀形貌通過日立公司SU-8100型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)進(jìn)行觀察；激發(fā)和發(fā)射光譜使用HORIBA公司FluoroMax-4型熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試和分析。在本試驗(yàn)中，所有樣品的測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1所示為Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉的XRD圖譜。從圖1中可以觀察到，樣品中存在細(xì)微的雜峰，它們分別為Gd2O3和Nb2O5。在圖1中，Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+熒光粉和摻雜Li+,Na+,K+離子熒光粉的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.89-1438)相匹配，結(jié)果表明少量摻雜的Li+,Na+,K+離子進(jìn)入到晶體內(nèi)部并沒有對(duì)該晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。通過XRD圖譜可知，Li+,Na+,K+離子成功摻入Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+熒光粉中，所有樣品均屬于空間群為P21/n的單斜晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖1 Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)的XRD

2.2 Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)的微觀形貌

圖2所示為Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉的微觀形貌。由圖2可知，制備的樣品顆粒半徑大約在1～3 um范圍，顆粒飽滿且形狀為橢圓形。從圖2(a)中觀察到，未摻雜Li+,Na+,K+離子時(shí)，樣品表面存在未充分反應(yīng)的化合物小顆粒。當(dāng)在Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+熒光粉中摻入Li+,Na+,K+離子時(shí)，樣品顆粒更飽滿、粒徑進(jìn)一步增大。其中，當(dāng)Na+離子摻入Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+熒光粉時(shí)樣品晶粒發(fā)育最完整，表面最光滑。在制備過程中對(duì)樣品進(jìn)行精準(zhǔn)稱量和進(jìn)行充分研磨并且具有適宜的燒結(jié)溫度，能使獲得的樣品形貌更加優(yōu)異。

圖2 Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)的SEM

2.3 Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)的激發(fā)光譜

圖3所示為在602 nm波長監(jiān)測(cè)下，Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉的激發(fā)光譜。從圖3中可以觀察到，摻雜不同Li+,Na+,K+離子明顯提升了該熒光粉的激發(fā)強(qiáng)度，這是因?yàn)長i+,Na+,K+離子作為電荷補(bǔ)償改善了基質(zhì)中的缺陷。在該熒光粉中，摻雜Li+,Na+,K+離子幾乎不影響激發(fā)峰的形狀和位置，且摻雜Na+離子時(shí)其激發(fā)光譜最強(qiáng)。由圖3中可知，由于Sm3+離子的4f—4f躍遷，在350～500 nm范圍內(nèi)的激發(fā)峰分別是6H5/2→4D3/2(363 nm),6H5/2→6P7/2(377 nm),6H5/2→6P3/2(406 nm),6H5/2→6P5/2(420 nm),6H5/2→4G9/2(438 nm)和6H5/2→4I9/2(470 nm)躍遷[3]。Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉在6H5/2→6P3/2(406 nm)躍遷處其激發(fā)峰最強(qiáng)，結(jié)果表明所制備的樣品最佳激發(fā)波長為406 nm。

圖3 Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)的激發(fā)光譜圖

2.4 Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)的發(fā)射光譜

圖4所示為在406 nm激發(fā)監(jiān)測(cè)下，Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉的發(fā)射光譜。通過圖4中觀察到，Li+,Na+,K+離子摻雜Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+熒光粉時(shí)，顯著提升了其發(fā)光性能。在Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉中，摻雜離子均沒有影響發(fā)射峰的形狀及位置。由圖4中插圖知，Na+離子摻雜的熒光粉發(fā)射強(qiáng)度最好，且該熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度遵循Na+大于Li+大于K+。

在發(fā)射光譜的波長范圍內(nèi)，Sm3+離子主要有3個(gè)不同的發(fā)射峰，分別為4G5/2→6H5/2(564 nm),4G5/2→6H7/2(602 nm)以及4G5/2→6H9/2(649 nm)躍遷[15]。由圖4可知，在不同躍遷處其發(fā)射強(qiáng)度不同。在564 nm處4G5/2→6H5/2躍遷屬于磁偶極躍遷，在602 nm處4G5/2→6H7/2躍遷屬于磁偶極和電偶極共同支配的躍遷[16]。Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉在4G5/2→6H7/2躍遷處的發(fā)光強(qiáng)度大于4G5/2→6H5/2和4G5/2→6H9/2躍遷處的發(fā)光強(qiáng)度，結(jié)果表明Sm3+離子在4G5/2→6H7/2(602 nm)躍遷處主要占據(jù)非反演對(duì)稱中心。當(dāng)Sm3+離子在基質(zhì)中占據(jù)非反演對(duì)稱中心時(shí)，4G5/2→6H7/2躍遷主要以電偶極躍遷為主，特征峰發(fā)射出橙紅光。

圖4 Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)的發(fā)射光譜圖

2.5 CIE 色度圖

熒光粉的顏色通常用CIE色度坐標(biāo)來描述。對(duì)樣品進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)量后，將發(fā)射光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入在CIE軟件中，其熒光粉CIE色度坐標(biāo)展示在表1。Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉的發(fā)光顏色如圖5所示，Li+,Na+,K+離子摻雜Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+熒光粉的發(fā)光顏色集中在橙紅色中心區(qū)域，非常接近國際照明委員會(huì)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo)(0.666, 0.333)。

表1 Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉的色度坐標(biāo)

圖5 Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)的色坐標(biāo)

3 結(jié)論

通過高溫固相反應(yīng)法，成功合成了Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)橙紅色熒光粉。XRD圖譜表明，合成的熒光粉晶體結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配。SEM結(jié)果顯示，Li+,Na+,K+離子摻雜Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+熒光粉時(shí)顆粒更加飽滿、粒徑進(jìn)一步增大。通過激發(fā)和發(fā)射光譜可知，Li+,Na+,K+離子作為電荷補(bǔ)償顯著提升了該熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。在406 nm波長激發(fā)監(jiān)測(cè)下，Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉在4G5/2→6H7/2(602 nm)躍遷處發(fā)射出橙紅光，且發(fā)射強(qiáng)度遵循Na+>Li+>K+。制備的熒光粉色坐標(biāo)集中在橙紅色區(qū)域，非常接近國際照明委員會(huì)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo)。研究結(jié)果表明，Ca2GdNbO6: 0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)熒光粉在WLEDs照明領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。