徐 州， 李 偉， 劉守新

(東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040)

氣相苯作為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)[1-2]中較典型的具有高揮發(fā)性、強(qiáng)致畸性、易致癌性氣體，常被用作評價濾毒材料對有機(jī)氣體防護(hù)能力的模型物[3]。吸附法作為眾多治理方法[4]中使用最為廣泛的一種，具有高去除率、低能耗、低成本、可再生等優(yōu)點，常用的吸附劑有活性炭、分子篩、活性氧化鋁、有機(jī)金屬框架物等[5-6]?；钚蕴烤哂邪l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和較高的經(jīng)濟(jì)性，是裝填各類防毒面具和濾毒吸收器的主要吸附材料[7]。然而，未改性的活性炭化學(xué)活性低、吸附性能差，難以達(dá)到VOCs防護(hù)要求，改性處理能將活性炭對VOCs由物理吸附為主轉(zhuǎn)化為物理-化學(xué)聯(lián)合吸附，從而提高防護(hù)性能。張麗丹等[8]利用10% HCl和10% NaOH對煤質(zhì)活性炭交替浸漬，將活性炭的比表面積和苯飽和吸附量分別提高到1 395.48 m2/g和269.7 mg/g。Chiang等[9]對活性炭進(jìn)行臭氧化處理，將活性炭的比表面積、微孔孔容和表面含氧官能團(tuán)數(shù)量大幅提高，對苯的吸附性能也明顯改善。Zhao等[10]采用水蒸氣活化法經(jīng)酸洗、干燥等過程制備比表面積較高、微孔發(fā)達(dá)、孔徑較窄(<0.8 nm)且表面富含羰基的多孔活性炭，對苯及其同系物具有很高的親和力。為進(jìn)一步提高活性炭對毒劑的處理能力，延長器材有效防護(hù)時間，通常利用Cu、Ag、Cr、Mo、V、Mn、Zn的金屬氧化物浸漬活性炭，其中Cu的氧化物在絕大多數(shù)浸漬活性炭中均為必要組分，其主要通過絡(luò)合作用提高對有毒氣體的吸附性能[11]。Cu氧化物的含量、存在狀態(tài)及比例、在活性炭表面及不同深度的分布狀況等對于其吸附性能至關(guān)重要。浸漬活性炭在制備過程中通常采用氨水作溶劑溶解這些金屬鹽使之形成氨化絡(luò)合物，通過浸漬使這些金屬氨絡(luò)合物均勻地附著在活性炭孔隙中，再通過空氣氣氛中煅燒活化使得溶劑充分釋放，并將金屬鹽分解激活。在浸漬活性炭生產(chǎn)和防護(hù)產(chǎn)品使用過程中均存在較為嚴(yán)重的氨污染問題[12]。因此，本研究在無氨條件下采用單組分低濃度CuCl2溶液浸漬、炭化、活化等工藝，控制銅氧化物種類及在載體炭上的分布，制備出對VOCs防護(hù)性能較高的載銅活性炭，考察其對氣相苯的平衡吸附容量和吸附時間，進(jìn)一步分析了該吸附劑的再生性能和對苯的吸附機(jī)理，以期在避免氨污染的同時，制備出對氣相苯有較高吸附性能的載銅活性炭。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

椰殼活性炭，蘇州泰美活性炭有限公司，比表面積1 385.58 m2/g，粒徑0.38～1.7 mm；苯、二水合氯化銅，均為市售分析純。

GBX-3#-A苯動態(tài)吸附裝置，北京萊博賽弗測試技術(shù)研究中心；ASAP 2020型全自動孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積分析儀，美國Micrometrics公司；Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；PHI 5700型X射線光電子能譜(XPS)儀，美國物理電子公司；D/MAX 2200型X射線衍射(XRD)儀，日本理學(xué)株式會社。

1.2 改性活性炭的制備

將椰殼活性炭用去離子水洗凈，在105 ℃恒溫干燥24 h標(biāo)記為ACraw。取100 g ACraw在1 000 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、 0.4%、 0.5%和0.7%的CuCl2溶液中浸漬12 h，取出在105 ℃恒溫干燥24 h，將干燥后的活性炭置于管式爐中，N2保護(hù)下以5 ℃/min的速率升溫至700 ℃保溫1 h。之后將N2切換為CO2在700 ℃下保溫1 h，自然冷卻至室溫制得改性活性炭，標(biāo)記為AC3、AC4、AC5和AC7。另取兩種活性炭AC1和AC2(3M-3301 CN型和3M- 6001 CN型有機(jī)氣體濾毒盒的核心組件)，作為氣相苯吸附性能對比試樣。

1.3 表征方法

采用SEM觀察樣品表面的形貌特征；將改性前后活性炭樣品在200 ℃下真空脫氣120 min，然后采用比表面積及孔隙分析儀在77 K液氮溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附實驗以測定樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，計算樣品的BET比表面積，并用BJH和t-plot法計算孔容和孔徑；采用XPS儀測定改性前后活性炭樣品表面元素組成，采用Mg Kα為射線源，電子結(jié)合能1 253.6 eV；采用XRD儀測定改性前后活性炭表面銅的存在形態(tài)，管電壓40 kV，管電流30 mA，Cu Kα作為放射源，掃描范圍2θ為5°～80°。

1.4 苯吸附-脫附性能測試

在溫度16～32 ℃，相對濕度30%～60%，測試流量(30±0.6)L/min的條件下，測試苯動態(tài)吸附。按照GB 2890—2009《呼吸防護(hù) 自吸過濾式防毒面具》通用技術(shù)條件規(guī)定以指示法判斷測試終點，樣品對氣相苯的吸附容量根據(jù)重量法計算。按式(1)計算活性炭對氣相苯的平衡吸附量，按式(2)采用重量法測定苯介質(zhì)質(zhì)量濃度，按式(3)計算平衡吸附時間。按照GB 2890—2009中1級防護(hù)要求，空氣流量為30 L/min，苯的標(biāo)準(zhǔn)介質(zhì)質(zhì)量濃度為5.0 mg/L，活性炭裝盒質(zhì)量為45 g，平衡吸附時間應(yīng)≥45 min。

Q=1 000(m1-m2)/m

(1)

C=1 000(m1-m2)/(tV)

(2)

ts=tC/C0

(3)

式中：Q—平衡吸附量，mg/g；m1—測試前舟形瓶中苯的質(zhì)量，g；m2—測試后舟形瓶中苯的質(zhì)量，g；m—測試時裝填活性炭的質(zhì)量，g；C—測試過程中苯的介質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；t—實際測試濃度下的吸附時間，min；V—空氣流量，L/min；ts—平衡吸附時間，min；C0—苯的標(biāo)準(zhǔn)介質(zhì)質(zhì)量濃度，5.0 mg/L。

吸附完成后將吸附飽和的活性炭置于管式爐中在N2保護(hù)下，以5 ℃/min的速率升溫至350 ℃保溫1 h，使苯脫附制得再生活性炭，對該活性炭進(jìn)行5次吸附-脫附實驗測試其循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性活性炭的分析與表征

2.1.1SEM和元素分析 改性前后活性炭的SEM圖見圖1。

a.0(ACraw); b.0.3%(AC3); c.0.4%(AC4); d.0.5%(AC5); e.0.7%(AC7)

由圖1可知，未改性的活性炭表面平整、光滑，且均勻分布各類蜂窩狀小孔。經(jīng)浸漬、炭化、活化后的活性炭表面變的粗糙，孔隙中及表面不均勻分布形狀、尺寸不一的微小顆粒，但隨CuCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活性炭表面Cu的負(fù)載量逐漸增多，在一定程度上對活性炭內(nèi)部及表面的孔隙結(jié)構(gòu)造成阻塞甚至完全覆蓋。改性前后活性炭的表面元素分析結(jié)果如表1所示，未改性的活性炭表面元素以C和O為主且未見Cu，C和O分別為90.62%和9.38%，改性后活性炭表面出現(xiàn)了Cu，且隨著浸漬CuCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活性炭中C和Cu含量上升，O含量有所減少，這可能是煅燒過程中的二次活化作用使原料活性炭中殘留的含氧化合物被去除，同時銅鹽高溫脫除的堿性基團(tuán)與活性炭表面的酸性含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致含氧量的顯著降低。由此表明：經(jīng)浸漬、炭化、活化過程，Cu元素成功負(fù)載到活性炭表面及孔隙結(jié)構(gòu)中，圖1中改性后活性炭孔隙中及表面存在的微小顆粒為含Cu氧化物[13]。

表1 改性前后活性炭表面元素分析Table 1 Element analysis of activated carbon and salt-treated activated carbons

2.1.2孔結(jié)構(gòu)分析 改性前后活性炭N2吸附-脫附等溫線和BJH方法獲得的孔徑分布見圖2，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2 不同活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parameters of different activated carbons

圖2 不同活性炭的N2吸附-脫附等溫線(a)和介孔孔徑分布(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and mesopore size distribution(b) of different activated carbons

由圖2可知，5種活性炭的吸附-脫附等溫線均呈I型吸附[7]，且當(dāng)P/P0小于0.1時，N2吸附量隨P/P0升高而急劇增加并趨于飽和，說明材料存在大量微孔[12]。P/P0大于0.1后，N2吸附量隨相對壓力的增大仍繼續(xù)增加，但上升趨勢變緩。當(dāng)P/P0為0.5時，曲線上形成幾乎與橫坐標(biāo)平行的H4滯后環(huán)，說明活性炭具有明顯的狹縫狀介孔結(jié)構(gòu)且分布較寬[14]。改性后的活性炭滯后環(huán)形狀沒有發(fā)生變化，與原料活性炭相比，改性后樣品N2飽和吸附量降低，這是由于改性后活性炭孔隙中及表面存在大量分布不均勻的含Cu氧化物，這些微小顆粒在一定程度上阻塞了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，如圖1(b)～(e)所示。

隨著銅鹽浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，改性活性炭比表面積和總孔容積下降，但微孔比表面積和比例增高，其中AC5的微孔比表面積和比例最高分別為733.2 m2/g和72.99%，比表面積較原料活性炭ACraw從1 385.58 m2/g下降到1 145.66 m2/g、孔容由0.78 cm3/g下降到0.62 cm3/g，這可能是由于銅鹽浸漬改性時，小孔內(nèi)吸附/二次吸附金屬離子，導(dǎo)致孔隙度特別是微孔的體積減小[15]。雖然銅鹽浸漬改性時，會阻塞一部分活性炭內(nèi)部及表面的孔隙結(jié)構(gòu)，但在煅燒過程中CO2的活化作用會使微孔比表面積和比例上升[16]。改性后活性炭平均孔徑略有降低更接近2 nm且分布也較為集中。在小分子有機(jī)污染物吸附去除過程中，起吸附作用的主要是微孔，介孔和大孔主要起到通道作用[17]。

2.1.3XPS和XRD分析 樣品ACraw和AC5的XPS譜圖見圖3。由圖3(a)可知，在結(jié)合能為284.05和531.64 eV處分別為C1s和O1s光電子峰，其中AC5在結(jié)合能為934.2 eV處出現(xiàn)了小峰，為Cu2p的光電子峰，證明了Cu的存在[13]。樣品AC5的Cu2p XPS譜圖如圖3(b)所示，Cu2p高結(jié)合能端有明顯的震激峰，表明有Cu2+存在[18]，但其峰形較寬，具有明顯的不對稱性，說明活性炭表面Cu物種的存在形態(tài)比較復(fù)雜。對Cu2p的分峰解迭結(jié)果表明：樣品中的銅以2種形態(tài)存在，結(jié)合能為934.2 eV對應(yīng)于Cu2+，可將其歸屬為CuO；而低結(jié)合能932.7 eV對應(yīng)低價態(tài)的Cu物種為Cu2O,說明在制備過程中有一部分Cu2+與活性炭表面的酸性含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)被還原成Cu+。

C1:C—C、C—H; C2:—COOR; C3:C—O—C; C4:C—OH; C5:—COOH

樣品ACraw、AC5的C1s分峰結(jié)果分別如圖3(c)和圖3(d)所示，284.1 eV對應(yīng)于C—C、C—H，284.6 eV對應(yīng)于—COOR，285.4 eV對應(yīng)于C—O—C，286.8 eV對應(yīng)于C—OH，289.1 eV對應(yīng)于—COOH[19-20]。從圖可以看出，活性炭AC5表面C—C、C—H峰強(qiáng)增加，—COOH、C—O—C峰強(qiáng)減弱，C—OH、—COOR峰強(qiáng)基本不變，可能由于負(fù)載CuCl2后，銅元素與活性炭表面的酸性含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使酸性含氧官能團(tuán)所占比例減小。

原料活性炭ACraw和改性活性炭AC5的XRD分析結(jié)果見圖4。由圖4可知，ACraw和AC5的XRD譜圖在2θ為20°～25°，40°～45°處均出現(xiàn)了較寬的炭不規(guī)則特征衍射峰，這是由于活性炭中存在少量石墨晶體，且排列不規(guī)則；樣品AC5在2θ為38.7°、 48.7 °處出現(xiàn)CuO的特征衍射峰[21]，在2θ為36.7°、 42.5°出現(xiàn) Cu2O 的特征衍射峰[22](PDF 48-1548)。隨著CuCl2在活性炭上的負(fù)載，在煅燒過程中Cu2+與活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成Cu+，銅以CuO、Cu2O形式在活性炭上固定下來[23]，與XPS中Cu的分峰擬合結(jié)果一致，也與元素分析中改性活性炭含銅量較高的結(jié)果一致。有研究表明Cu對苯分子或羰基化合物有較強(qiáng)的親和力[10]，在活性炭的表面引入銅粒子可以增強(qiáng)活性炭表面化學(xué)活性，通過銅粒子與苯之間的絡(luò)合作用可以提高活性炭對氣相苯的吸附能力。

圖4 ACraw和AC5樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of ACraw and AC5

2.2 改性活性炭對氣相苯的吸附與再生性能

2.2.1吸附性能 ACraw、AC5、AC1和AC2的吸附性能對比見圖5。

圖5 不同活性炭吸附苯的穿透曲線(a)和苯吸附量(b)Fig.5 The breakthrough time for the adsorption of benzene(a) and benzene adsorption capacity(b) of different activated carbon

苯分子在活性炭上的吸附是分段進(jìn)行的，初始階段苯在活性炭上進(jìn)行快速吸附；中間階段苯在活性炭上的吸附速率減慢并趨于平衡；結(jié)束階段苯在活性炭上達(dá)到吸附平衡，活性炭吸附飽和。改性前后活性炭吸附性能參數(shù)如表3所示，隨著CuCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性活性炭的平衡吸附量和平衡吸附時間先增加后降低，當(dāng)負(fù)載CuCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，改性活性炭AC5擁有最大的平衡吸附量(356.40 mg/g)和最長的平衡吸附時間(118.80 min)，較原料活性炭ACraw的平衡吸附量(267.20 mg/g)和平衡吸附時間(89.07 min)均提高 33.38%，且改性活性炭AC5的吸附性能也明顯優(yōu)于有機(jī)氣體濾毒盒活性炭AC1和AC2，其平衡吸附時間也遠(yuǎn)高于GB 2890—2009中1級防護(hù)要求(≥45 min)。

表3 不同活性炭吸附性能參數(shù)Table 3 Adsorption performance parameters of different activated carbons

2.2.2再生性能 ACraw和AC5對5.0 mg/L苯在25 ℃下進(jìn)行5次吸附-脫附循環(huán)測試結(jié)果見圖6。

圖6 ACraw和AC5樣品苯吸附循環(huán)測試Fig.6 Adsorption cyclic tests of benzene on ACrawand AC5

再生性能是評價吸附劑的重要參數(shù)，優(yōu)質(zhì)的吸附劑不僅需要有較高的平衡吸附量和較長的平衡吸附時間，還應(yīng)具有長期使用的循環(huán)穩(wěn)定性[12,24]。原料活性炭ACraw和改性活性炭AC5對5.0 mg/L苯在25 ℃下進(jìn)行5次吸附-脫附循環(huán)測試結(jié)果見圖6。

由圖6可知，經(jīng)5次吸附-脫附測試，ACraw的平衡吸附量(190.36 mg/g)和平衡吸附時間(48.04 min)分別下降29%和46%，而AC5的平衡吸附量(281.6 mg/g)和平衡吸附時間(93.87 min)仍能達(dá)到其初始性能80%左右且仍遠(yuǎn)高于GB 2890—2009中1級防護(hù)要求(≥45 min)。在數(shù)次吸附-脫附循環(huán)過程中會發(fā)生吸附質(zhì)分子的不完全解析導(dǎo)致活性炭中部分孔隙結(jié)構(gòu)堵塞[25]，且不完全解析的吸附質(zhì)分子占據(jù)了活性炭上苯的吸附位點，致使活性炭對氣相苯吸附性能下降，但由圖6可知，浸漬銅改性不僅能使活性炭對氣相苯的吸附性能提高，也能使其循環(huán)使用性能得到改善。

2.3 苯在改性活性炭上的吸附機(jī)理分析

改性活性炭的制備及對苯分子的吸附過程如圖7所示。由圖7可知，該過程主要分為制備階段和吸附階段。1) 制備階段：負(fù)載CuCl2后，Cu2+在活性炭的表面，大孔、介孔和微孔內(nèi)發(fā)生吸附作用，其中，微孔吸附為主要作用，介孔和大孔主要起Cu2+傳輸作用，經(jīng)過高溫煅燒會增強(qiáng)Cu2+與活性炭表面的結(jié)合，Cu2+的負(fù)載會提高活性炭表面及孔隙內(nèi)部苯吸附的活性位點數(shù)，增強(qiáng)活性炭表面極性；2) 吸附階段：苯分子被活性炭吸附，一部分苯分子直接與活性炭表面及內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生物理吸附作用，吸附仍主要發(fā)生在微孔內(nèi)，另一部分苯分子與活性炭表面及孔隙內(nèi)的Cu2+活性位點發(fā)生化學(xué)吸附產(chǎn)生絡(luò)合作用。

圖7 氣相苯在AC5樣品上的吸附Fig.7 Adsorption of gaseous benzene on AC5

苯分子是一種特殊的平面型分子，苯環(huán)無碳碳雙鍵，而是一種介于單鍵與雙鍵的獨特的鍵，且苯環(huán)上6個碳原子形成了一種特殊的π鍵，這種鍵的電子云密度很大。銅原子最外層電子排布為3d104s1，其在失去2個電子(e-)之后，最外層電子排布變?yōu)?d9，Cu2+存在空的d軌道。苯分子在Cu2+上吸附的本質(zhì)就是苯的π鍵軌道與Cu2+中空的d軌道的相互作用[26]，吸附發(fā)生時苯π鍵軌道中的電子流向Cu2+空的d軌道，電荷的這種轉(zhuǎn)移使苯成鍵軌道上的電子數(shù)減少[27]。苯分子在Cu2+上的吸附會使碳碳鍵拉長，碳碳鍵序降低，這使苯分子變得活潑極易參與化學(xué)反應(yīng)[28]。

原料活性炭經(jīng)CuCl2浸漬改性后，微孔比表面積和比例變大，較多的微孔、數(shù)量適宜的介孔有利于苯分子進(jìn)入到活性炭的孔隙內(nèi)。另外，由元素分析、XPS及XRD譜圖分析可知，改性后銅元素成功負(fù)載到活性炭表面及孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)，這有利于促進(jìn)苯分子中的π鍵與銅離子中空的d軌道發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將活性炭對氣相苯的吸附作用由物理吸附為主轉(zhuǎn)化為物理-化學(xué)聯(lián)合吸附，從而增強(qiáng)苯分子與活性炭表面的相互作用，進(jìn)而提高活性炭對苯分子的吸附性能。當(dāng)生成的絡(luò)合物逐漸沉積在微孔內(nèi)，會阻礙苯進(jìn)入孔隙與活性位點結(jié)合，當(dāng)生成的絡(luò)合物阻塞了所有的微孔后反應(yīng)停止，苯在活性炭表面的吸附達(dá)到平衡。

3 結(jié) 論

3.1采用CuCl2浸漬、炭化、活化工藝制備載銅活性炭，通過多種方法表征了載銅活性炭的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：CuCl2改性使活性炭比表面積和孔容減小、微孔比表面積和比例增大，活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)減少；銅元素以CuO、Cu2O形式固定在活性炭表面及孔隙結(jié)構(gòu)中，Cu2+的存在會使活性炭表面苯吸附活性位點增加，并通過苯分子中的π鍵與Cu2+中空的d軌道發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將活性炭對氣相苯的吸附作用由物理吸附為主轉(zhuǎn)化為物理-化學(xué)聯(lián)合吸附。

3.2通過低濃度單組分CuCl2改性，在避免氨污染的同時能顯著提高活性炭氣相苯的吸附性能，吸附平衡時AC5對苯的平衡吸附量為356.40 mg/g，平衡吸附時間為118.80 min，較原料活性炭ACraw(267.20 mg/g、 89.07 min)均提高了33.38%，經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)測試后其性能仍能達(dá)到AC5初始性能的80%左右，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。