葉圣豐， 翟兆蘭， 商士斌， 宋湛謙

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

表面活性劑，素有“工業(yè)味精”之稱，被廣泛應(yīng)用于造紙、食品、石油化工、生物醫(yī)藥、化妝品和涂料等領(lǐng)域。隨著石油資源的日漸枯竭以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，生物相容性好、生物降解性好的綠色表面活性劑備受青睞。松香作為我國(guó)的特色林業(yè)資源，具有產(chǎn)量豐富、可生物降解及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，松香的主要成分樹(shù)脂酸中的三環(huán)二萜剛性結(jié)構(gòu)賦予其極強(qiáng)的疏水性，碳碳雙鍵和羧基使其易于化學(xué)改性[1-2]，這些特性使松香成為制備綠色表面活性劑的重要原料[3-4]。目前已有不同類型的松香基表面活性劑被廣泛地應(yīng)用在殺菌、緩釋、拒食、農(nóng)藥分散等領(lǐng)域[5-7]。近年來(lái)，Zhai等[8]以松香為原料合成了一種pH值響應(yīng)型松香基陰離子表面活性劑，其對(duì)碳納米管具有較好的分散性，通過(guò)調(diào)節(jié)體系的pH值還可實(shí)現(xiàn)碳納米管的回收利用。同時(shí)，由該表面活性劑制備得到的pH值響應(yīng)型泡沫不僅具有良好的起泡性和穩(wěn)泡性，還具有突出的響應(yīng)性能[9]。宋冰蕾等[10]以脫氫樅酸為原料合成了3種松香基雙子表面活性劑，表面性能良好，具有較強(qiáng)的穩(wěn)泡和乳化性能。Yan等[11]以松香為原料合成了一種聚酯型松香基高分子表面活性劑，該表面活性劑不僅具有良好的表面活性和泡沫能力，還具有優(yōu)良的乳化性能。松香基表面活性劑同樣具有良好的發(fā)泡性、乳化性和突出的聚集能力。相比于柔性疏水鏈，松香基剛性結(jié)構(gòu)的存在促使表面活性劑分子在界面的排列更加有序，增加了界面吸附膜的機(jī)械強(qiáng)度，從而有利于泡沫、乳液等體系的穩(wěn)定。因此，以松香為原料制備的剛性表面活性劑在穩(wěn)定泡沫、乳液方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)。本研究以改性松香馬來(lái)海松酸為原料，經(jīng)D-A加成、酰亞胺化、重氮化、偶合反應(yīng)在松香剛性骨架上引入了偶氮苯基團(tuán)，再經(jīng)乙酯化和酸堿中和反應(yīng)得到一種全剛性松香基表面活性劑；對(duì)合成的化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討了其表面活性和泡沫性能，以期為松香基表面活性劑結(jié)構(gòu)與泡沫性能的關(guān)系研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

馬來(lái)海松酸，實(shí)驗(yàn)室自制[12]；馬來(lái)酸酐、對(duì)苯二胺、亞硝酸鈉、苯酚、溴乙烷、尼羅紅(NR)等均為市售分析純。Sigma 701型表面張力儀，芬蘭Biolin；IS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Nicolet公司；AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振(NMR)儀，瑞士Bruker公司；Zeiss Axiolab 5型偏光顯微鏡(POM)，德國(guó)ZEISS公司。

1.2 化合物的合成

1.2.1合成路線 具體合成步驟如圖1所示。

圖1 4-馬來(lái)海松酸乙酯基偶氮苯酚鈉(E-MPA-AZO-Na)的合成路線Fig.1 The synthetic routes of compound E-MPA-AZO-Na

1.2.24-馬來(lái)海松酸基苯胺的合成 準(zhǔn)確稱取馬來(lái)海松酸40 g(0.10 mol)，對(duì)苯二胺12.0 g(0.11 mol)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF) 120 g于500 mL三口燒瓶中，加入磁力攪拌子并裝好回流裝置，升溫至80 ℃反應(yīng)3 h，繼續(xù)升溫至165 ℃反應(yīng)5 h，反應(yīng)完畢待反應(yīng)液冷卻至室溫，將其倒入400 mL水中，有棕紅色固體析出。所得固體經(jīng)DMF和水重結(jié)晶兩次得棕色固體，即4-馬來(lái)海松酸基苯胺(MPA-ph-NH2)。

1.2.34-馬來(lái)海松酸基偶氮苯酚的合成 將30 g(0.061 mol)MPA-ph-NH2加入燒杯中，冰浴下緩慢滴加水(40 mL)和濃鹽酸(45.0 g)的混合液，攪拌至混合均勻后放入冰浴中。將亞硝酸鈉5.59 g(0.81 mol)溶于20 mL 水中，冰浴下將其滴入MPA-ph-NH2與濃鹽酸體系中，反應(yīng)過(guò)程中保證反應(yīng)體系為酸性，反應(yīng)完畢后得到黃色的重氮鹽溶液。

將苯酚5.90 g(0.063 mol)和100 mL水加入500 mL三口燒瓶中，攪拌均勻后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11。冰浴下緩慢滴加重氮鹽溶液，并保證反應(yīng)過(guò)程中體系pH值在9～11范圍內(nèi)。滴加過(guò)程中有棕黃色固體產(chǎn)生，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸調(diào)節(jié)溶液呈酸性。經(jīng)抽濾和蒸餾水洗滌2次后得到土黃色粉末，乙醇和水重結(jié)晶兩次得橙黃色固體，即4-馬來(lái)海松酸基偶氮苯酚(MPA-AZO)。

1.2.44-馬來(lái)海松酸乙酯基偶氮苯酚的合成 在N2保護(hù)下，將K2CO326.58 g(0.19 mol)和100 mL DMF加入裝有磁力攪拌子的500 mL三口燒瓶中，連接好回流裝置。攪拌0.5 h后加入MPA-AZO(19.2 g,0.032 mol)的DMF溶液，升溫至80 ℃，再一次性加入溴乙烷(3.67 g, 0.034 mol)的DMF溶液，攪拌反應(yīng)24 h后結(jié)束反應(yīng)。冷卻至室溫，抽濾，收集濾液，在攪拌下向?yàn)V液中加入100 mL冰水，二氯甲烷萃取3次，有機(jī)相用去離子水洗滌3次。有機(jī)相經(jīng)無(wú)水MgSO4干燥后抽濾，旋蒸除去二氯甲烷，得褐色固體。經(jīng)石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶3次，得橙黃色固體，即4-馬來(lái)海松酸乙酯基偶氮苯酚(E-MPA-AZO)。

1.2.5目標(biāo)化合物的合成 將制得的E-MPA-AZO(10.0 g, 0.016 mol)、氫氧化鈉(0.67 g，0.017 mol)和80 g的無(wú)水乙醇加入裝有磁力攪拌子的250 mL單口瓶中，連接好回流裝置，將溫度升至70 ℃，反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)液冷卻至室溫，旋蒸除去乙醇。用乙醇和丙酮重結(jié)晶2次，得橙黃色固體，即為松香基剛性陰離子表面活性劑4-馬來(lái)海松酸乙酯基偶氮苯酚鈉(E-MPA-AZO-Na)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1FT-IR分析 采用Nicolet IS10型FT-IR儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，采用衰減全反射的方法，測(cè)試波數(shù)范圍400～4000 cm-1，每個(gè)樣品平均掃描16次。

1.3.2NMR分析1H NMR和13C NMR分析均采用Bruker AVANCE 400型NMR儀，溶劑為DMSO-d6和CD3OD，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)。

1.4 表面活性的測(cè)定

1.4.1吊片法 采用Sigma 701型表面張力儀Wilhelmy吊片法測(cè)定表面活性劑的臨界膠束濃度(Ccmc)，測(cè)定溫度為25 ℃。每個(gè)點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3次，每個(gè)點(diǎn)的測(cè)定誤差為0.05 mN/m。根據(jù)表面張力隨濃度的變化曲線可求得E-MPA-AZO-Na的Ccmc和達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)的表面張力(γcmc)值。通過(guò)Gibbs公式可求得E-MPA-AZO-Na的最大吸附量(Γmax)，進(jìn)一步可得出每個(gè)表面活性劑分子在氣液界面的最小截面積(amin)，計(jì)算方法見(jiàn)式(1)和式(2):

(1)

(2)

式中：n—與表面活性劑體系相關(guān)的常數(shù)，n=2[13]；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—絕對(duì)溫度，K；γ—表面張力值，mN/m；C—表面活性劑的濃度，mmol/L； dγ/dlgC—表面張力曲線上靠近臨界膠束濃度處的最大斜率；NA—阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023。

1.4.2尼羅紅熒光探針?lè)?配制0.1 mmol/L 尼羅紅(NR)的甲醇溶液10 mL，用取液器量取20 μL配好的NR的甲醇溶液，依次加入到25 mL樣品瓶中。用N2將甲醇吹干后，配制10 mL系列濃度的E-MPA-AZO-Na溶液于25 mL樣品瓶中。25 ℃下恒溫超聲波處理2 h后振蕩24 h，采用Perkin Elmer LS-55型熒光光譜儀掃描各個(gè)溶液中NR的光譜圖。激發(fā)波長(zhǎng)為540 nm，激發(fā)狹縫為3 nm，發(fā)射狹縫為3 nm，掃描速率為250 nm/min。

1.5 泡沫性能測(cè)試

1.5.1泡沫的制備 配制10 mL濃度分別為0.375、 0.75和1.5 mmol/L的E-MPA-AZO-Na水溶液和濃度為1.5 mmol/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液，分別置于100 mL的具塞量筒中，用力均勻上下振動(dòng)20次，室溫下靜置，記錄泡沫體積隨時(shí)間的變化，繪制表面活性劑的泡沫體積隨時(shí)間變化的曲線。

1.5.2泡沫粒徑的測(cè)試 參照1.5.1節(jié)中的方法得到相應(yīng)的泡沫，靜置5 min后用吸管吸取一定量的泡沫至載玻片上，用適量的水將泡沫稀釋至單層，采用Zeiss Axiolab 5型POM觀察泡沫的粒徑，將載玻片放置于顯微鏡的載物臺(tái)上，調(diào)節(jié)焦距至圖像清晰，并采用ZEISS Axiocam 208拍照系統(tǒng)拍攝泡沫。

2 結(jié)果與討論

2.1 E-MPA-AZO-Na的結(jié)構(gòu)表征

圖2 化合物的紅外光譜圖 圖3 化合物的1H NMR(a)和13C NMR(b)Fig.2 FT-IR spectra of compounds Fig.3 1H NMR(a) and 13C NMR(b) spectra of compounds

2.1.2NMR分析 E-MPA-AZO-Na及其中間產(chǎn)物的1H NMR和13C NMR譜圖如圖3所示。

化合物MPA-ph-NH2，棕色固體，產(chǎn)率76.3%，分子式C30H38N2O4。1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 12.17(s, 1H), 6.64(d,J=8.6 Hz, 2H), 6.55(d,J=8.7 Hz, 2H), 5.50(d,J=13.0 Hz, 1H), 5.28(s, 2H), 3.00～2.91(m, 2H), 2.64(d,J=7.9 Hz, 1H), 2.42(d,J=13.0 Hz, 1H), 2.15(dt,J=13.4, 6.6 Hz, 1H), 1.73～1.34(m, 11H), 1.13(t,J=18.9 Hz, 2H), 1.05(s, 3H), 0.93(dd,J=6.8, 2.2 Hz, 6H), 0.57(s, 3H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 179.70, 177.85, 176.87, 148.72, 146.47, 127.40, 124.34, 120.35, 113.48, 53.41, 51.68, 48.98, 45.98, 44.42, 40.44, 37.87, 37.20, 36.41, 35.59, 35.14, 32.32, 27.18, 21.41, 20.70, 20.12, 16.75, 15.40。

化合物MPA-AZO，橙黃色固體，產(chǎn)率62.4%，分子式C36H41N3O5。1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 12.13(s, 1H), 10.35(s, 1H), 7.84(d,J=8.7 Hz, 2H), 7.77(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.22(d,J=8.7 Hz, 2H), 6.91(d,J=8.9 Hz, 2H), 5.50(s, 1H), 3.01(dd,J=15.9, 13.2 Hz, 2H), 2.71(d,J=8.2 Hz, 1H), 2.39(s, 1H), 2.22～2.06(m, 1H), 1.51(ddd,J=72.9, 27.8, 11.8 Hz, 11H), 1.13(d,J=12.1 Hz, 2H), 1.02(s, 3H), 0.90(dd,J=6.8, 1.7 Hz, 6H), 0.53(s, 3H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 179.71, 177.32, 176.31, 161.32, 151.36, 146.66, 145.27, 133.87, 127.60, 125.09, 124.52, 122.50, 116.05, 53.30, 52.01, 48.94, 45.98, 44.79, 40.55, 37.85, 37.23, 36.42, 35.70, 35.06, 32.37, 27.16, 21.41, 20.74, 20.20, 16.76, 15.39。

化合物E-MPA-AZO，橙黃色固體，產(chǎn)率68.2%，分子式C38H45N3O5。1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 10.35(s, 1H), 7.85(dd,J=20.1, 8.7 Hz, 4H), 7.27(d,J=8.7 Hz, 2H), 6.95(d,J=8.8 Hz, 2H), 5.53(d,J=9.1 Hz, 1H), 4.17～4.01(m, 2H), 3.12～2.95(m, 2H), 2.76(d,J=8.1 Hz, 1H), 2.44(s, 1H), 2.25～2.11(m, 1H), 1.80～1.32(m, 13H), 1.19(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.10(s, 4H), 0.95(dd,J=6.8, 1.7 Hz, 9H), 0.58(s, 3H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 177.60, 177.23, 176.24, 169.66, 162.53, 151.30, 146.63, 133.85, 127.51, 124.37, 122.49), 115.22, 68.28, 60.03, 53.21, 51.91, 49.08, 46.34, 44.73, 37.69, 37.22, 35.61, 34.98, 32.31, 27.09, 20.67, 20.13, 16.63, 15.36, 14.14。

化合物E-MPA-AZO-Na，橙黃色固體，產(chǎn)率72.5%，分子式C38H44N3O5Na。1H NMR(300 MHz, CD3OD): 7.85(dd,J=20.1, 8.7 Hz, 4H), 7.27(d,J=8.7 Hz, 2H), 6.65(d,J=8.8 Hz, 2H), 5.53(d,J=9.1 Hz, 1H), 4.17～4.01(m, 2H), 3.12～2.95(m, 2H), 2.76(d,J=8.1 Hz, 1H), 2.44(s, 1H), 2.25～2.11(m, 1H), 1.80～1.32(m, 13H), 1.19(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.10(s, 4H), 0.95(dd,J=6.8, 1.7 Hz, 9H), 0.58(s, 3H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 177.89, 177.27, 176.38, 169.75, 162.43, 151.28, 146.60, 145.56, 133.90, 127.51, 124.43, 122.29, 115.06, 68.29, 60.03, 53.21, 51.97, 49.07, 46.34, 44.76, 40.46, 37.69, 37.26, 36.32, 35.61, 34.97, 32.27, 27.08, 21.30, 20.67, 20.13, 16.63, 15.39, 14.14。

目標(biāo)化合物的氫譜中，δ7.85處為2個(gè)苯環(huán)上靠近偶氮基團(tuán)的4個(gè)氫的特征峰，δ7.27為苯環(huán)上靠近酰亞胺基團(tuán)的2個(gè)氫的特征峰，δ6.65為苯環(huán)上靠近酚鈉基團(tuán)的2個(gè)氫的特征峰，δ5.53處為馬來(lái)海松酸骨架烯烴上氫的特征峰，δ4.17～4.01處為酯基上亞甲基氫的特征峰。目標(biāo)化合物的碳譜中，δ177.89 處為松香骨架中羧基碳的特征峰，δ177.27, 176.38處為酰亞胺上2個(gè)羰基碳的吸收峰，δ169.75 處為與酚鈉基團(tuán)直接相連碳原子的特征峰，δ162.43，151.28處為與偶氮基團(tuán)相連碳原子的特征峰，δ146.60處則為馬來(lái)海松酸骨架中與異丙基相連的烯烴碳的特征峰，δ68.29處為酯基上甲基碳的特征峰。結(jié)合紅外光譜分析可知，目標(biāo)產(chǎn)物E-MPA-AZO-Na已成功合成。

2.2 表面活性分析

臨界膠束濃度(Ccmc)是表面活性劑重要的表面活性參數(shù)，Ccmc值越低表明表面活性劑在空氣/水界面吸附達(dá)到飽和并在溶液中形成膠束的濃度越小，表面活性劑的聚集能力也越強(qiáng)[14]。表面活性劑的溶解性、乳化性、泡沫性與表面活性劑的濃度密切相關(guān)，其性質(zhì)在Ccmc前后通常會(huì)發(fā)生突變[15]。松香基陰離子表面活性劑E-MPA-AZO-Na的表面張力隨濃度的變化曲線如圖4(a)所示。由圖可知，隨著濃度的增加，E-MPA-AZO-Na的表面張力先保持不變后快速下降，繼續(xù)增加濃度，表面張力隨著濃度的增加基本保持不變，此時(shí)的濃度即為表面活性劑的Ccmc。E-MPA-AZO-Na的Ccmc值極低，僅為0.035 mmol/L，表明它在水溶液中具有較強(qiáng)的聚集能力。E-MPA-AZO-Na的γcmc值為47.11 mN/m，明顯大于普通的表面活性劑。此外，當(dāng)E-MPA-AZO-Na的pC20值為1.80，表明其能夠高效地降低水的表面張力[16]。pC20為表面活性劑溶液的表面張力降低20 mN/m時(shí)，所對(duì)應(yīng)表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，是表征表面活性劑降低表面張力效率的重要參數(shù)。

測(cè)定NR的熒光強(qiáng)度(I)對(duì)表面活性劑濃度(C)曲線佐證了E-MPA-AZO-Na的Ccmc，結(jié)果如圖4(b)所示。尼羅紅(NR)是一種常見(jiàn)的熒光探針，NR在水中的溶解度極低且對(duì)環(huán)境的極性非常敏感，其熒光性在極性高的環(huán)境中容易被猝滅，幾乎不能發(fā)射熒光信號(hào)；而當(dāng)體系中形成膠束時(shí)，NR便增溶于非極性的表面活性劑膠束內(nèi)核中，熒光強(qiáng)度會(huì)急劇增強(qiáng)。由NR熒光探針?lè)y(cè)得該表面活性劑的Ccmc為0.039 mmol/L，與吊片法所得數(shù)據(jù)基本相同。由此可知，E-MPA-AZO-Na具有極強(qiáng)的聚集能力和較好的表面活性。

圖4 E-MPA-AZO-Na的表面張力(a)和NR熒光強(qiáng)度(b)隨濃度變化曲線(25 ℃)Fig.4 Variations in the surface tension(a) and intensity of the NR fluorescence(b) with the concn. of E-MPA-AZO-Na(25 ℃)

E-MPA-AZO-Na的Γmax和amin可由Gibbs吸附公式求得，Γmax和amin分別為1.23×10-10mol/cm2和1.35 nm2。表面活性劑分子吸附量越大，分子截面積越小，說(shuō)明分子在氣/液界面上形成了較為緊密的排列。對(duì)比普通烷烴鏈表面活性劑SDS的分子截面積約為0.63 nm2[14]，E-MPA-AZO-Na的分子截面積似乎較大，理論上在界面上的排列相對(duì)來(lái)說(shuō)不夠緊密。但是，E-MPA-AZO-Na分子結(jié)構(gòu)中不僅含有三元菲環(huán)剛性骨架，還含有體積較大的剛性偶氮苯基團(tuán)，這使得E-MPA-AZO-Na的疏水基團(tuán)具有較大的投影面積[17]。因此，盡管E-MPA-AZO-Na具有較大的分子截面積，但是E-MPA-AZO-Na在氣/液界面實(shí)際上形成了較為緊密的排列。

2.3 泡沫性能分析

2.3.1起泡和穩(wěn)泡性能 以1.5 mmol/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)的泡沫性能作對(duì)照，研究了E-MPA-AZO-Na水溶液在不同濃度下的泡沫性能，結(jié)果如圖5所示。E-MPA-AZO-Na在濃度為0.375、 0.75和1.5 mmol/L時(shí)可形成穩(wěn)定的泡沫，泡沫初始體積分別為8.1、 11.1和16.6 mL，隨著濃度的增大，E-MPA-AZO-Na的泡沫初始體積也隨之增大。泡沫的半衰期(t1/2)，即泡沫的體積降低為初始體積的一半時(shí)所需要的時(shí)間，是表征泡沫穩(wěn)定性的重要參數(shù)[18]。E-MPA-AZO-Na在濃度0.375、 0.75和1.5 mmol/L時(shí)的t1/2分別為1 292、 1 770和2 534 min，均具有較長(zhǎng)的泡沫半衰期，表明E-MPA-AZO-Na在3個(gè)濃度下均具有較強(qiáng)的泡沫穩(wěn)定性，且濃度越大穩(wěn)泡能力也越強(qiáng)。這是因?yàn)樵诘蜐舛确秶鷥?nèi)，表面活性劑的濃度越大，吸附到氣/液界面的分子越多，對(duì)泡沫的穩(wěn)定作用越強(qiáng)[19-20]。SDS在濃度為1.5 mmol/L時(shí)形成的泡沫初始體積為23.4 mL，同等濃度下發(fā)泡性能優(yōu)于E-MPA-AZO-Na。但是，SDS的泡沫半衰期僅為221 min，穩(wěn)泡性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如E-MPA-AZO-Na。

圖5 E-MPA-AZO-Na泡沫體積隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Variation of foams volume with time of E-MPA-AZO-Na

2.3.2泡沫粒徑 氣體在不同泡沫之間擴(kuò)散產(chǎn)生的泡沫粗化過(guò)程嚴(yán)重影響著泡沫的穩(wěn)定性。眾所周知，泡沫越小，泡沫抵抗粗化過(guò)程的能力越強(qiáng)[21-22]。因此，研究了E-MPA-AZO-Na在不同濃度時(shí)泡沫的粒徑，結(jié)果如圖6所示。

a.0.375 mmol/L; b.0.75 mmol/L; c.1.5 mmol/L; d.1.5 mmol/L(SDS)

由圖可知，隨著E-MPA-AZO-Na濃度的增大，形成的泡沫粒徑越小，即泡沫越穩(wěn)定，與半衰期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。SDS在1.5 mmol/L時(shí)形成的泡沫粒徑明顯大于相同濃度下E-MPA-AZO-Na所形成的泡沫，這也很好地解釋了SDS在1.5 mmol/L濃度下泡沫半衰期遠(yuǎn)小于E-MPA-AZO-Na。相對(duì)于含柔性鏈的表面活性劑，E-MPA-AZO-Na中的松香骨架和偶氮苯基團(tuán)均為剛性基團(tuán)，動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，吸附能壘較大，且吸附過(guò)程是不可逆的。因此，表面活性劑分子一旦吸附在氣/液界面就難以脫附[23-24]?；谝陨显?，該松香基陰離子表面活性劑具有更強(qiáng)的泡沫穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

3.1以改性松香馬來(lái)海松酸為原料，通過(guò)D-A加成、酰亞胺化、重氮化、偶合、乙酯化和酸堿中和反應(yīng)合成了一種全剛性松香基陰離子表面活性劑E-MPA-AZO-Na，并利用FT-IR、1H NMR、13C NMR確證了結(jié)構(gòu)。

3.2全剛性松香基表面活性劑E-MPA-AZO-Na表現(xiàn)出良好的表面活性，其Ccmc值低至0.035 mmol/L，γcmc為47.11 mN/m，amin為1.35 nm2。

3.3全剛性松香基表面活性劑E-MPA-AZO-Na在濃度為0.375、 0.75、 1.5 mmol/L時(shí)的泡沫半衰期分別為1 292、 1 770、 2 534 min，均具有較大的泡沫半衰期，表明E-MPA-AZO-Na在3個(gè)濃度下均具有較強(qiáng)的泡沫穩(wěn)定性，且穩(wěn)泡能力隨濃度的增大而增強(qiáng)。