熊永志， 劉艷艷， 王貴龍， 盧貝麗， 黃 彪， 林冠烽，2*

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院，福建 福州 350002)

目前，吸附法[1-2]、化學(xué)沉淀法[3-4]、溶劑萃取法[2]、膜分離法[5]、電解法[3-4]等是去除工業(yè)廢水中重金屬的常用方法。由于具有能耗低、脫附簡(jiǎn)單、循環(huán)利用效果好等優(yōu)勢(shì)[6]，電吸附技術(shù)在去除重金屬離子領(lǐng)域的研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注。電吸附技術(shù)去除重金屬離子的關(guān)鍵在于電極材料，常用的電極材料包括活性炭[7]、活性炭氈[8-9]、石墨烯[10-11]、碳納米管[12]、有序介孔碳[13-14]、炭氣凝膠[15]、碳纖維[16]等。其中，活性炭由于價(jià)格較低廉、合成工藝較簡(jiǎn)單而得到了廣泛的使用。然而，普通活性炭在電吸附領(lǐng)域的應(yīng)用主要是利用其在通電狀態(tài)下形成的雙電層，從而將重金屬離子儲(chǔ)存在雙電層中。受到共離子排斥效應(yīng)的限制[17]以及親水性差的影響，活性炭對(duì)重金屬離子的電吸附量較小。近年來(lái)研究表明，由于磷元素具有較大的原子半徑和較強(qiáng)的電負(fù)性，可以在活性炭結(jié)構(gòu)中形成較大的結(jié)構(gòu)缺陷，影響活性炭的電荷分布，從而在活性炭表面形成極性。因此，在活性炭中摻雜磷原子不僅可以提升活性炭的導(dǎo)電性、親水性，還可以形成法拉第活性位點(diǎn)，進(jìn)而提升活性炭的電吸附性能[18-20]。當(dāng)前，磷摻雜活性炭已逐漸成為研究熱點(diǎn)，其研究主要集中在催化、超級(jí)電容器、鋰電池電極材料等領(lǐng)域[21-22]，而電吸附領(lǐng)域的研究較少。本研究以甘蔗渣為原料，植酸為磷源和活化劑，制備磷摻雜活性炭樣品(PAC-900)并將其作為電極用于電吸附銅離子；同時(shí)，對(duì)吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)及等溫吸附模型進(jìn)行了分析，并采用SEM-EDX和XPS對(duì)吸附前后的PAC-900樣品進(jìn)行表征，以期為磷摻雜活性炭在電吸附重金屬離子領(lǐng)域的研究提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

甘蔗渣來(lái)自福建農(nóng)林大學(xué)；植酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)，麥克林試劑(中國(guó))有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物、甲基吡咯烷酮和五水合硫酸銅，均為分析純。偏聚二氟乙烯(PVDF)，太原力之源電池有限公司；乙炔黑，景宏新能源有限公司；鈦網(wǎng)，康威有限公司。

KSL-1200X馬弗爐；Zahner Zennium E4電化學(xué)工作站，德國(guó)Zahner公司；SU8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；Nexsa X射線光電子能譜(XPS)分析儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；DSA30接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss公司；ASAP2020HD88比表面積測(cè)試儀，美國(guó)Micromeritics公司；UV- 6000PC紫外分光光度計(jì)，上海元析儀器公司；自制電吸附實(shí)驗(yàn)裝置。

1.2 磷摻雜活性炭的制備

將甘蔗渣粉碎后過(guò)篩(孔徑為0.425 mm)，于105 ℃烘干。取5 g烘干后的甘蔗渣粉末與20 g 50%的植酸溶液混合，然后轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，在200 ℃條件下反應(yīng)12 h。得到的水熱炭置于105 ℃烘箱中烘干24 h，烘干后將水熱炭轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃并保溫2 h。冷卻至室溫后，將物料水洗至中性，并于100 ℃烘箱中烘干，即得到磷摻雜活性炭(PAC-900)。為了考察植酸對(duì)摻雜活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和電吸附性能的影響，在相同條件下制備了不添加植酸的樣品(C-900)進(jìn)行比較。

1.3 電吸附電極的制備

將PAC-900與乙炔黑、PVDF按照8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比混合，并加入甲基吡咯烷酮作為溶劑，混合均勻后澆筑在規(guī)格為7 cm×7 cm的導(dǎo)電石墨紙上，其中漿液覆蓋的有效面積為25 cm2。自然風(fēng)干后置于105 ℃烘箱烘干。

1.4 Cu2+電吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1吸附量和去除率 Cu2+的電吸附實(shí)驗(yàn)裝置由吸附池、蠕動(dòng)泵、攪拌器、穩(wěn)壓電源、溶液池等組成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中裝置為全封閉的連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)先將活性炭電極裝載到電吸附反應(yīng)池中，向溶液池中加入100 mL一定質(zhì)量濃度(60～140 mg/L)的Cu2+溶液，溶液流速為14 mL/min，吸附時(shí)間為150 min，電壓為1 V。分別在反應(yīng)的第0、 5、 10、 20、 30、 50、 70、 90、 120和150 min取樣，采用銅試劑分光光度法測(cè)定溶液中剩余的Cu2+質(zhì)量濃度，并計(jì)算Cu2+吸附量和去除率。

1.4.2循環(huán)電吸附實(shí)驗(yàn) 在電壓為1 V，Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下進(jìn)行循環(huán)電吸附實(shí)驗(yàn)。電吸附150 min后，將電位反接，使電極脫附再生，脫附20 min后再次將電位反接進(jìn)行電吸附實(shí)驗(yàn)，循環(huán)10次。

1.5 計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型

1.5.1計(jì)算公式 Cu2+吸附量和Cu2+去除率按式(1)～(2)計(jì)算，Cu2+循環(huán)電吸附實(shí)驗(yàn)中吸附量保持率按式(3)計(jì)算：

q=(C0-Ct)V/m

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

μ=qn/q1×100%

(3)

式中：q—吸附量，mg/g；C0—溶液中Cu2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—t時(shí)刻溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—電極上負(fù)載的PAC-900的質(zhì)量，g；η—去除率，%；μ—吸附量保持率，%；qn—第n次電吸附實(shí)驗(yàn)的Cu2+吸附量，mg/g；q1—第1次電吸附實(shí)驗(yàn)的Cu2+吸附量，mg/g。

1.5.2數(shù)學(xué)模型 采用Freundich和Langmuir吸附等溫線模型(式(4)和式(5))對(duì)Cu2+的電吸附平衡進(jìn)行分析。

qe=KCe1/n

(4)

qe=(qmbCe)/(1+bCe)

(5)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；Ce—吸附平衡時(shí)Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；K—Freundich吸附系數(shù),mg/g；n—與溫度等有關(guān)的常數(shù)；qm—與最大吸附量有關(guān)的常數(shù),mg/g；b—與吸附能有關(guān)的常數(shù)，L/mg。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(6)和式(7))對(duì)Cu2+的電吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。

qt=qe-qee-k1t

(6)

(7)

式中：qt—t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·(mg·min)-1。

1.6 分析與表征

1.6.1孔隙結(jié)構(gòu)分析 采用ASAP2020HD88比表面積測(cè)試儀對(duì)PAC-900和C-900的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。樣品經(jīng)過(guò)573 K真空脫氣處理后，以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，在相對(duì)壓力(P/P0)為0～1的范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。比表面積按照BET方法計(jì)算，孔徑分布采用DFT模型計(jì)算。

1.6.2電化學(xué)性能測(cè)試 以鉑片電極為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，制備的超級(jí)電容器電極[8]為工作電極，采用Zahner Zennium E4型電化學(xué)工作站對(duì)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試的電壓區(qū)間為-1～0 V，掃描速率為2～100 mV/s；恒流充放電(GCD)測(cè)試電壓區(qū)間為-1～0 V，電流密度0.5～10 A/g。電極材料的比電容按公式C=IΔt/(amΔV)[10]計(jì)算。

1.6.3XPS分析 采用Nexsa型XPS分析儀對(duì)吸附前后樣品中P的化學(xué)狀態(tài)以及吸附后樣品中Cu的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行表征，激發(fā)波長(zhǎng)532 nm。

1.6.4形貌及元素分布表征 采用SU8010冷場(chǎng)發(fā)射SEM在10 kV的條件下對(duì)樣品形貌及元素分布進(jìn)行表征。

1.6.5親水性表征 采用DSA30型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)樣品的瞬時(shí)接觸角進(jìn)行測(cè)試。以石英片為基底，負(fù)載樣品后測(cè)試樣品瞬時(shí)接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC-900對(duì)Cu2+的電吸附性能

2.1.1吸附量及去除率 PAC-900和C-900對(duì)不同質(zhì)量濃度Cu2+溶液中Cu2+的吸附量和去除率結(jié)果見(jiàn)圖1(吸附時(shí)間為150 min)。由圖1可知，PAC-900的吸附量和去除率均比C-900高，其中在100 mg/L Cu2+溶液中PAC-900對(duì)Cu2+的吸附量高達(dá)86.85 mg/g，遠(yuǎn)高于C-900的35.15 mg/g，說(shuō)明植酸處理有利于提高產(chǎn)品的電吸附性能。由圖1還可知，隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增加，PAC-900的去除率逐漸降低，在質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，Cu2+去除率高達(dá)93.37%，而質(zhì)量濃度上升到140 mg/L時(shí)，Cu2+去除率僅為73.52%。隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增加，PAC-900的吸附量逐漸提高，在質(zhì)量濃度為120 mg/g時(shí)，其吸附量達(dá)到99.36 mg/g，隨著質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，PAC-900的吸附量增加趨于平緩，而去除率快速下降。

圖1 PAC-900和C-900對(duì)不同濃度Cu2+的吸附量和去除率Fig.1 The adsorption capacity and removal efficiency of PAC-900 and C-900 on Cu2+ of different concentrations

這是由于Cu2+的初始質(zhì)量濃度越高，電遷移的量越多，產(chǎn)生的推動(dòng)力越大，使溶液中的傳質(zhì)阻力變小，故起始質(zhì)量濃度越高，平衡吸附量越大。Mossad等[23]的研究也表明溶液初始質(zhì)量濃度的提高有利于增加吸附量。另一方面，由于電極用于吸附的活性位點(diǎn)的數(shù)量是有限的，隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的提高，雖然吸附量有所增大，但是吸附量的增大仍小于其質(zhì)量濃度的增加所引入的Cu2+量，故初始質(zhì)量濃度增加，去除率逐漸降低。

2.1.2吸附等溫線 采用Langmuir和Freundich等溫式對(duì)PAC-900的電吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖2(a)。由圖可知，與Langmuir等溫式相比，F(xiàn)erundich等溫式能夠更好地描述PAC-900對(duì)Cu2+的電吸附行為，其擬合方程的R2為0.989，并且擬合的最大吸附量104.62 mg/g與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大吸附量102.93 mg/g接近。擬合結(jié)果符合Ferundich等溫線，表明PAC-900電極對(duì)Cu2+的電吸附過(guò)程不僅存在單層吸附，而且也存在多層吸附。

圖2 吸附等溫模型(a)及吸附動(dòng)力學(xué)(b)擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results of isothermal model(a) and adsorption kinetics(b)

2.1.3吸附動(dòng)力學(xué) 圖2(b)顯示了Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為80、 100和120 mg/L時(shí)，PAC-900的電吸附量和時(shí)間的關(guān)系及其動(dòng)力學(xué)擬合曲線。由圖可知，隨著時(shí)間的增加，Cu2+的吸附量均不斷增加，50 min 內(nèi)吸附量均已達(dá)到平衡吸附量的80%以上。

在Cu2+初始質(zhì)量濃度為80、 100和120 mg/L時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程擬合結(jié)果的R2分別為0.993 5、 0.961 1、 0.944 5；而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程的擬合結(jié)果的R2分別為0.997 1、 0.994 7、 0.988 7 ，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述電吸附過(guò)程。

在電吸附的初始階段，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述電極電吸附過(guò)程，但是隨著電吸附反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大。這是由于電吸附的初始階段，主要限制因素為液膜擴(kuò)散阻力的雙電層吸附主導(dǎo)了Cu2+的電吸附過(guò)程。但在吸附的后期，雙電層吸附過(guò)程已經(jīng)基本完成，影響電吸附過(guò)程的主要因素是基于氧化還原反應(yīng)的法拉第吸附過(guò)程。法拉第吸附過(guò)程很有可能是植酸活化引入的含磷活性位點(diǎn)引起的。Liu等[19]的研究表明雜原子摻雜是向活性炭表面引入法拉第活性位點(diǎn)的有效手段。此外，Cu2+質(zhì)量濃度較低時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程的擬合結(jié)果明顯較優(yōu)，說(shuō)明初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，雙電層吸附基本可以實(shí)現(xiàn)Cu2+的完全去除。吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明：PAC-900電極對(duì)Cu2+的電吸附過(guò)程是由雙電層吸附和法拉第吸附共同作用。

2.1.4循環(huán)電吸附 將吸附后的電極進(jìn)行10次吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。10次循環(huán)后，電極對(duì)Cu2+的吸附量為45.38 mg/g，吸附量保持率為51.25%。這仍高于同等工藝條件下C-900和其他炭材料對(duì)Cu2+的電吸附量，Cao等[24]制備的炭氣凝膠的吸附量?jī)H為17.86 mg/g。由圖可知，隨著循環(huán)過(guò)程的進(jìn)行，吸附容量下降較快，這可能是由于將電極反接時(shí)主要是雙電層吸附過(guò)程吸附的Cu2+得以脫附，而法拉第吸附過(guò)程吸附的Cu2+僅部分脫附，從而使得吸附量隨著實(shí)驗(yàn)循環(huán)次數(shù)的增加而下降。

圖3 PAC-900的循環(huán)吸附量保持率Fig.3 Cyclic adsorption retention rate of PAC-900

2.2 PAC-900電吸附機(jī)理分析

2.2.1PAC-900的孔結(jié)構(gòu)分析 C-900和PAC-900的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布見(jiàn)圖4。

圖4 PAC-900和C-900的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of PAC-900 and C-900

通過(guò)BET方法計(jì)算得到PAC-900的比表面積為1 671.75 m2/g，遠(yuǎn)高于C-900的497.99 m2/g；PAC-900總孔容積和微孔容積分別為1.33和0.09 cm3/g， C-900的總孔容積和微孔容積分別為0.34和0.21 cm3/g。由圖4(a)可以看出，C-900的氮?dú)馕?脫附等溫線具有典型的Ⅰ型特征，吸附量在相對(duì)壓力較低時(shí)迅速增加，隨后快速達(dá)到飽和吸附，吸附曲線和脫附曲線幾乎重合，說(shuō)明其微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。與C-900相比，PAC-900在各個(gè)相對(duì)壓力范圍內(nèi)的吸附量均較大，說(shuō)明植酸的加入起到了活化作用，有利于促進(jìn)樣品孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)。PAC-900的吸附-脫附曲線有較大的滯后回環(huán)，說(shuō)明其具有較發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)[25]，表明植酸的活化作用有利于介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。由圖4(b)可以看出，C-900的孔徑分布基本集中在微孔范圍，而PAC-900則具有發(fā)達(dá)的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，使得材料具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。

2.2.2PAC-900的電化學(xué)性能 圖5為10 mV/s的掃描速率下PAC-900和C-900的CV曲線。與C-900相比，PAC-900的CV曲線具有較大的矩形面積，說(shuō)明其具有較好的電化學(xué)性能[26-28]。PAC-900在-0.6～-1.0 V的電位之間出現(xiàn)了明顯的寬峰，表明其贗電容的存在。圖6(a)為PAC-900樣品在不同掃描速率下的CV曲線，由圖可知，在100 mV/s的掃描速率下CV曲線仍然相對(duì)近似矩形，表明PAC-900樣品在較高掃描速率下仍然能夠快速形成穩(wěn)定的雙電層，具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

圖5 PAC-900和C-900的CV曲線(10 mV/s) 圖6 PAC-900的CV(a)和GCD(b)曲線Fig.5 CV curves of PC-900 and C-900 Fig.6 CV(a) and GCD(b) curves of PAC-900

圖6(b)為PAC-900的GCD曲線，由圖可知，曲線呈現(xiàn)較為明顯的對(duì)稱(chēng)特征，表明其卓越的電化學(xué)可逆性和庫(kù)侖效率。在1 A/g的條件下PAC-900具有222 F/g的比電容，并且在高電流密度下的GCD曲線仍保持穩(wěn)定，表明PAC-900結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且容納離子的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育良好。在較低電流密度下的GCD曲線呈現(xiàn)不完全對(duì)稱(chēng)的等腰三角形，說(shuō)明PAC-900在充放電過(guò)程中存在贗電容。

由圖7(c)可知，電吸附后PAC-900電極表面吸附的Cu元素主要以Cu+和Cu2+兩種價(jià)態(tài)存在。這也驗(yàn)證了PAC-900電吸附Cu2+的過(guò)程中發(fā)生了法拉第吸附。

a.吸附前P2p P2p before adsorption; b.吸附后P2p P2p after adsorption; c.吸附后Cu2p Cu2p after adsorption圖7 吸附前后PAC-900的P2p分峰和Cu2p分峰Fig.7 P2p and Cu2p peak splitting of PAC-900 before and after adsorption

2.2.4SEM-EDX分析 圖8分別為PAC-900電吸附Cu2+前后的SEM-EDX圖。對(duì)比圖8(a)和圖8(b)可知，電吸附后的PAC-900表面出現(xiàn)了大量絮狀沉淀，原因可能是電吸附的Cu元素在PAC-900表面的聚集。對(duì)應(yīng)的EDX譜圖表明電吸附后活性炭電極中含有大量的Cu和F元素，說(shuō)明PAC-900對(duì)Cu2+具有良好的電吸附效果，F(xiàn)則來(lái)源于制作電極過(guò)程中使用的黏合劑聚偏二氟乙烯。

a,c. 吸附前before adosorption; b,d. 吸附后after adsorption圖8 PAC-900吸附Cu2+前后的SEM-EDX譜圖Fig.8 SEM-EDX spectra of PAC-900 before and after adosorption of Cu2+

2.2.5接觸角分析 C-900的瞬時(shí)接觸角為108.2°，而PAC-900的瞬時(shí)接觸角為31.2°，說(shuō)明PAC-900具有更好的親水性，表明植酸活化引入的磷元素可以顯著改善樣品的親水性。Hu等[21]研究表明，摻雜具有較大原子半徑的磷元素使活性炭結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的缺陷，并增大層間距，從而改善其親水性。親水性的增加有助于電吸附過(guò)程中Cu2+的孔內(nèi)擴(kuò)散，以及Cu2+與活性炭表面法拉第電吸附活性位點(diǎn)的結(jié)合。

3 結(jié) 論

3.1采用甘蔗渣為原料，植酸為活化劑和磷摻雜劑，可制得微孔和介孔發(fā)達(dá)的磷摻雜活性炭PAC-900，其比表面積高達(dá)1 671.75 m2/g，總孔容為1.33 cm3/g，微孔孔容為0.09 cm3/g。植酸的活化可以顯著提高磷摻雜活性炭的電化學(xué)性能和親水性，其可作為電吸附去除重金屬離子的理想材料。

3.2Cu2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，PAC-900的電吸附量可高達(dá)86.85 mg/g，遠(yuǎn)高于C-900的35.15 mg/g。吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分析結(jié)果表明，吸附過(guò)程符合Freundich等溫式和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。說(shuō)明PAC-900對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程不僅存在單層吸附，也存在多層吸附；吸附過(guò)程由雙電層吸附和法拉第吸附共同起作用。