徐國慶，文萍

（1.中國石化勝利油田石油化工總廠，山東 東營 257000；2.中國石油大學（華東） 化學化工學院，山東 青島 266580）

測量原油中鹽含量常用的標準方法有容量法[1]、電量法[2]和電導法[3]。根據(jù)判斷終點的不同，容量法可以分為:莫爾法、佛爾哈德法[4]、自動電位滴定法（GB 6532—2012）[5]。

何沛、張偉紅等對這些測定方法進行了比較詳細的對比研究[6-10]?！对椭宣}含量測定法電位滴定法》（GB6532—2012）最初是根據(jù)IP77/72 標準方法進行制定的，其抽提液中氯離子濃度按照容量滴定方法測定，為了使國家標準方法與現(xiàn)行國際方法接軌，2007年參照 ASTMD6470[11]標準進行了修訂，所以現(xiàn)在國內(nèi)外通用的電位滴定法GB/T 6532—2012 與ASTM D6470 是一致的。

電位滴定法與指示劑滴定法相比，是由儀器主動確定滴定終點，具有數(shù)據(jù)客觀可靠，準確度高，不受溶液有色、渾濁及突躍小的限制等優(yōu)點，不會被待測液體的顏色以及實驗人員的操作水平等影響[12-15]。

電位滴定法與電量法相比[7-8]，都屬于抽提/滴定法，但前者的取樣量以及溶劑用量較大，因此具有較好的代表性和抽提效果。通過考察電位滴定法與電量法的差異發(fā)現(xiàn)，兩種方法測得的結果基本相符，但前者所得結果的相對偏差較后者的偏差更小一些。

電導法在測定原理上有缺陷[16]，與電位滴定法、電量法測定數(shù)據(jù)差別較大。電位滴定法和電量法主要是測定能溶于水中的無機氯化物含量，所以在考察由于無機氯化物引起的設備腐蝕問題時，應選用電位滴定法或電量法測定原油中的鹽含量[6]。

電位滴定法測定鹽含量的操作步驟雖然復雜、分析周期較長，但是方法的取樣量大（40 g）、溶劑用量大（70 mL 二甲苯），數(shù)據(jù)具有較好的代表性，而且抽提效果也好。當鹽含量的數(shù)據(jù)作為仲裁方法或者與國外貿(mào)易接軌時，宜選用電位滴定法。

電位滴定法雖然有很多的優(yōu)點，但是操作步驟較多，容易產(chǎn)生誤差的地方太多，對操作者的要求極高。需要對電化學、分析化學實驗比較了解，有較高實驗技能的實驗人員，經(jīng)過多次實驗、熟練掌握操作方法后，可以取得準確的數(shù)據(jù)。

目前，沒有文獻對電位滴定法的操作注意事項進行詳細論述。筆者根據(jù)長期從事石油化工、分析實驗及多年科研工作的經(jīng)驗，詳細闡述了電位滴定法測定鹽含量過程中容易出現(xiàn)的問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

FE28 型pH 計（梅特勒）；銀指示電極；玻璃參考電極；滴定管；磁力攪拌器78-1；特制蒸餾燒瓶；回流冷凝管；滴液漏斗；電熱帶；恒溫水浴，可控溫到65±5℃；移液管（吸量管）；電子天平，感量0.000 1 g；電子天平：感量0.1 g；燒杯；錐形瓶；漏斗；容量瓶。

1.2 試劑

0.5%淀粉指示劑；0.5%熒光素指示劑；基準試劑NaCl；1 mmol·L-1NaCl 溶液；0.1 mol·L-1HCl溶液；5 mol·L-1HNO3；去離子水；乙酸鉛試紙；硝酸鋇；二甲苯；丙酮；AgNO3標準溶液，根據(jù)鹽含量大小配制不同濃度，如0.1、0.05 mol·L-1。以上試劑，除基準NaCl 用優(yōu)級純，其他均選用分析純。鹽含量測定抽提裝置如圖1所示。

圖1 鹽含量測定抽提裝置

1.3 電位滴定法測定原油鹽含量操作步驟

具體操作步驟如圖2所示。

圖2 電位滴定法測定原油中鹽含量步驟圖

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

確定滴定終點的方法文獻中論述很多，這里用origin8.0 作圖，用二階微分定位，或定電位的方法確定滴定終點。E-V曲線如圖3所示。

圖3 E-V 曲線（origin 8.0 作圖）

2 操作注意事項

2.1 實驗用水標準

AgNO3標準溶液用水，最好選用電導率小于0.056 uS·cm-1的超純水。

以下過程全部選用電導率小于0.5 uS·cm-1的去離子水：配制淀粉指示劑、熒光素指示劑過程；配制1 mmol·L-1NaCl、0.1 mol·L-1HCl、5 mol·L-1HNO3溶液過程；往抽提器中加水、配制滴定空白過程；沖洗洗凈的燒杯、漏斗、錐形瓶、移液管、滴定管、量筒、玻璃棒等玻璃儀器以及沖洗玻璃電極、銀電極等。

配制好的AgNO3標準溶液中如果出現(xiàn)了白色沉淀甚至黑色沉淀的，不能使用，應換純度更高的去離子水，重新配制。

2.2 分析中使用的化學藥品標準。

標定AgNO3標準溶液用的基準NaCl需選用優(yōu)級純，而且應該在500～600 ℃的高溫電阻爐中灼燒到恒重后才能使用。

其他試劑如AgNO3、淀粉、熒光素、HCl、HNO3、丙酮、無水乙醇、二甲苯、Ba(NO3)2等，均需使用分析純試劑，否則將可能帶來Cl-及硫化物的污染。

2.3 液體量取注意事項

最好選用合適量程的移液槍來量取參與滴定或蒸餾時計入水相體積的液體，這樣會大大減少實驗誤差。

可以用移液槍移取1 mmol·L-1NaCl 溶液、125 mL 去離子水、25 mL 無水乙醇、50 mL 抽提液。

如果用量筒來量取125 mL 去離子水、25 mL無水乙醇，要選擇合適規(guī)格的量筒，不能用大量筒量取小的體積，也不能用小量筒多次量取大體積的液體，否則都會引起較大的誤差，應該選取量程略大于所取液體體積的量筒。量取同一種的液體，要一直用同一體積量取工具。

量筒和移液管不能在烘箱中烘干。移液管不要吹出管口殘余，否則引起量取液體過多。

2.4 AgNO3標準溶液配制注意事項

1）要一次配制足量。當確定了AgNO3標準溶液大約需要的濃度后，一次配制預估滴定量5 倍的溶液。原因是，沖洗滴定管、趕氣泡等過程，需要消耗大量的AgNO3標準溶液。為了保證結果的準確性，盡量用同一次配制的AgNO3標準溶液來滴定盡可能多的樣品。

2）AgNO3標準溶液應放置在棕色瓶中，放在暗處。

2.5 抽提裝置使用注意事項

洗滌抽提器時輕拿輕放，抽提器的蒸餾燒瓶涂凡士林的方法見下文。

加熱抽提裝置的電熱帶的選用：長度1 m 左右即可；不要選用功率太大的，煮沸時溶液容易沖出燒瓶。

抽提裝置接循環(huán)水用的水管應選用細管，以免裝置上部太重而傾倒。

抽提液應等待冷卻5 min 后放出。往抽提裝置中轉移二甲苯、原油的混合溶液，應該少量多次，保證完全轉移。抽提液應盡快進行測試，否則放置時間長，會導致溶劑揮發(fā)，使得其中的鹽濃縮導致測定的鹽含量偏高。

2.6 電極的使用注意事項

玻璃電極：玻璃電極玻璃膜極薄，輕拿輕放，切勿碰到硬物；玻璃電極每次滴定完后，在0.1 mol·L-1鹽酸溶液中泡10～30 mim，沖洗干凈后，泡在去離子水中。

銀指示電極：電極表面不光亮時，需要用拋光砂紙擦拭得光亮干凈，然后用去離子水沖洗干凈。

2.7 pH 計使用注意事項

為保證滴定數(shù)據(jù)的準確性，pH 計最好使用三點校正。校準次數(shù)越多，準確性越高。

2.8 滴定管使用注意事項

1）最好選用四氟活塞的滴定管；

2）滴定管不允許在烘箱中加熱；

3）如果使用玻璃活塞的滴定管，涂抹凡士林時應注意：應當用手指蘸少量凡士林在活塞孔的兩頭沿著圓周，薄薄地涂上一層，注意緊靠活塞地方不要涂抹。涂完后，向同一方向轉動活塞，直至全部透明為止。

3 結 論

1）電位滴定法與指示劑滴定法相比,是由儀器主動確定滴定終點，數(shù)據(jù)準確度更高。

2）電導法原理上有缺陷。

3）電位滴定法與電量法相比，取樣量大，數(shù)據(jù)有良好的代表性。

4）在作為仲裁方法或與國際貿(mào)易接軌時，宜選用電位滴定法。