王維好,潘孝軍,劉嶠,范蘢,王青,徐農(nóng)，董強(qiáng)

（合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

聚乙烯醇（PVA）是一種性能優(yōu)良的高分子材料，但因其分子結(jié)構(gòu)中含有大量親水性的羥基且具有結(jié)晶度高的特點，導(dǎo)致PVA 薄膜的耐水性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較差[1-2]。一般會采用共混、共聚、增塑、無機(jī)物填充[3]等方式對其改性，來提高其綜合性能。本研究在原料中添加不同多元醇，如三乙醇胺、雙季戊四醇等，并添加改性納米碳酸鈣進(jìn)一步填充PVA 材料，希望通過增塑劑的選擇、借助納米粒子的表界面效應(yīng)，制備性能優(yōu)良的PVA 薄膜，提高它的耐水耐熱和力學(xué)性能，擴(kuò)大應(yīng)用的領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙烯醇（PVA），型號17-99（L）、1,4-丁二醇、三乙醇胺、甘油、三(羥甲基)乙烷、雙季戊四醇、三季戊四醇、三聚氰胺甲醛樹脂，分析純，上海泰坦化學(xué)有限公司；改性納米 CaCO3，粒度0.01～0.10 μm，上海臣啟化工科技有限公司。去離子水由實驗室自制。對比樣品，商品PVA 薄膜，執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB19082—2009 的技術(shù)要求。

1.2 儀器與設(shè)備

X3040 型恒溫平臺，深圳市鑫麥電子科技有限公司；JJ-1A 數(shù)顯測速電動攪拌器，江蘇中大儀器科技有限公司；GZX-9030MBE 型電熱恒溫鼓風(fēng)烘箱，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；傅里葉紅外光譜儀，型號NiCOlet iS 50+ COntiuum，美國Thermo Fisher 公司；電子式萬能試驗機(jī)，型號AGS-X-10KN，蘇州島津儀器有限公司；差熱分析儀，型號STA409PC，德國耐馳儀器制造有限公司；螺旋測微器，上海九量五金工具有限公司；NDJ-5S 型旋轉(zhuǎn)黏度計，德卡精密量儀（深圳）有限公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 PVA 混合液的準(zhǔn)備

將一定量的PVA 粉末和去離子水加入500 mL燒瓶中，然后再加入增塑劑、改性納米CaCO3，放入95 ℃的水浴鍋中攪拌至均勻，然后超聲脫泡0.5 h，備用。

1.3.2 PVA 薄膜的制備

向80 ℃恒溫臺上的玻璃板表面傾倒PVA 混合液，刮膜并置于110 ℃的烘箱中干燥1 h，再升溫至150 ℃，熱處理5 min，取出干燥，備用。

1.4 樣品的表征及性能測試

1.4.1 黏度的測定

使用旋轉(zhuǎn)黏度計測定PVA 混合液的黏度。選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，恒溫下測量。

1.4.2 膜厚的測定使用螺旋測微器對同一樣品的不同位置多次測量，記錄平均值。

1.4.3 力學(xué)性能測試

將PVA 薄膜樣品剪成長115 mm、寬25 mm、軸寬6 mm 的啞鈴型，固定在萬能試驗機(jī)上，夾具間距50 mm，拉伸速度25 mm·min-1，最大載荷100 N，最大行程60 mm。記錄同一樣品5 次拉斷的平均值。

1.4.4 耐水性測試

將一定大小的PVA 薄膜干燥至恒重（Wi），室溫浸入水中直至達(dá)到溶脹平衡，取出擦干表面再稱重（Wf）。根據(jù)式（1）計算平衡溶脹比(α)。

1.4.5 熱穩(wěn)定性測試

使用差熱分析儀在氮氣氛下測試，樣品質(zhì)量3～10 mg，氮氣20 mL·min-1，吹掃氣30 mL·min-1，溫度25～700 ℃，升溫速率10 ℃·min-1。

1.4.6 差示掃描量熱（DSC）測試

氮氣氛下測試，樣品質(zhì)量3～10 mg，從25 ℃升至250 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，后以10 ℃·min-1的速率降至40 ℃，恒溫5 min，再10 ℃·min-1的速率升至250 ℃，記錄熱值的變化。

1.4.7 紅外光譜的測量

測量范圍450～4 000 cm-1，測試樣品化學(xué)鍵的特征峰和位置，觀察氫鍵歸屬和作用強(qiáng)弱。

表1 PVA 薄膜樣品的不同原料和組成 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA 固含量的影響

按不同固含量配制PVA 混合液，制膜，放入60 ℃水中直至完全溶脹，測定平衡溶脹比，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，固含量為10%時無法涂膜；25%的PVA 固含量和水的混合液具有較好的流延性和力學(xué)性能，成膜性好，膜厚適度，且平衡溶脹比較低，在此基礎(chǔ)上添加多元醇對其改性。

表2 PVA 固含量的考察

2.2 添加多元醇的影響

2.2.1 PVA 混合液的黏度

PVA 混合液黏度如圖所示。由圖1可知，添加三聚氰胺甲醛樹脂后PVA 混合液（M7）黏度過大，無法涂膜；添加雙季戊四醇和三季戊四醇的混合液（M4、M5）黏度也較大，而添加甘油的PVA 混合液（M2）黏度較低，為12 500 mPa·s，僅是M4、M5 的2/3。多元醇加入PVA 溶液中，會嵌入PVA分子鏈和醇羥基形成氫鍵，從而降低PVA 分子內(nèi)部的氫鍵作用，進(jìn)一步降低結(jié)晶度[4]，提升PVA 混合液的延展性；但是M7、M4 和M5 的自身分子尺寸過大，與PVA 分子鏈間的嵌入受到限制，反觀小分子的甘油則具有較優(yōu)的增塑效果。

圖1 PVA 混合液黏度

2.2.2 PVA 薄膜的厚度

PVA 薄膜的厚度如圖2所示。由圖2可知，相同的操作條件下，膜的厚度卻有差異，M2 最薄為42 μ的。其原因可以回溯到黏度的影響，低黏度的料液流動性比較好，能夠充分延展，因此所成膜相對較薄，黏度過高時料液在玻璃板上延展性差，很容易快速干燥成型，因此較厚。

圖2 PVA 薄膜的厚度

2.2.3 PVA 薄膜的耐水性

將薄膜裁剪為邊長3 cm 的正方形，分別在60、70、80 ℃的熱水浴中測定質(zhì)量、面積、厚度、平衡溶脹比，研究形貌、吸水率的變化規(guī)律。在60 ℃下浸泡10 min 后，膜M、M0、M3、M4、M5及對比樣品的原有形貌都發(fā)生改變，部分溶解于水。只有膜M1 和M2 保持原有形貌，耐水性相對較高，如圖3所示。

圖3（a）中M2 的面積變化率略高于M1，說明三乙醇胺對面溶脹的抑制效果比甘油好；圖3（b）中M2 厚度變化率低于M1，說明甘油對厚度溶脹的抑制比三乙醇胺好；圖3（c）中M2 的平衡溶脹比低于M1，說明添加甘油的耐水性效果較優(yōu)。經(jīng)甘油改性后PVA 薄膜可耐80 ℃高溫，平衡溶脹比僅為2.42，耐水性較純PVA 膜和對比樣品均有很大的提高。

圖3 PVA 薄膜M1、M2 的面積變化率、厚度變化率和平衡溶脹比

2.2.4 PVA 薄膜的力學(xué)性能

PVA 薄膜的力學(xué)性能如表3所示。由于較強(qiáng)的氫鍵和較高的結(jié)晶度，純PVA 薄膜具有較高的拉伸強(qiáng)度（50.33 MPa），但其斷裂伸長率較低（78.34%），改性后，膜M2 具有最高的斷裂伸長率278.15%，是純PVA 膜的3.6 倍，并優(yōu)于對比樣品（209.30%），且其拉伸強(qiáng)度是對比樣品的4 倍，穿刺強(qiáng)度約為對比樣品的3 倍，都顯示出甘油的添加使PVA 分子內(nèi)和分子間的作用力減小，增加了分子鏈的柔性，從而延長了聚合物的松弛過程，因此經(jīng)甘油改性后薄膜具有良好的力學(xué)性能。

表3 PVA 薄膜的力學(xué)性能

2.2.5 PVA 薄膜熱穩(wěn)定性

PVA 薄膜的TGA 曲線如圖4所示。與純膜M相比，M2 的熱穩(wěn)定性有所提高，表明甘油的加入，使得PVA 分子內(nèi)部原有氫鍵被新的氫鍵替代，PVA分子鏈羥基的穩(wěn)定性得以提升，進(jìn)而提高了薄膜的熱穩(wěn)定性[5]。

圖4 PVA 薄膜的TGA 曲線

2.2.6 PVA 薄膜的DSC 熔融曲線

PVA 薄膜的DSC 曲線如圖5所示。

圖5 PVA 薄膜的DSC 曲線

由圖5可知，PVA 的熔融溫度234 ℃，熔融峰較窄，而經(jīng)甘油改性后PVA 的熔點下降至219 ℃，熔融峰變寬。這是由于甘油可以滲透到PVA 的非晶區(qū)，與PVA 分子側(cè)鏈上的羥基形成新的氫鍵，從而破壞原有的氫鍵，同時增大了PVA 分子間的距離，使得PVA 分子鏈的運(yùn)動能力提高，這再次說明甘油較大地改善了 PVA 的熱塑性。

2.3 納米CaCO3的填充

為獲得更理想的效果，在甘油改性基礎(chǔ)上，進(jìn)一步添加改性納米CaCO3對PVA 薄膜改性。2.3.1 PVA 薄膜的力學(xué)性能

圖6為純PVA 薄膜（M）、甘油改性后PVA 薄膜（M2）與改性納米CaCO3填充改性薄膜（M6）的比較。M6 的溶液黏度適中，且膜厚無明顯變化，表明CaCO3在PVA 中分散良好，且混合液成膜的延展性較好。

圖6 3 種PVA 混合液的黏度以及PVA 薄膜厚度的比較

圖7是3 種膜力學(xué)性能的測試結(jié)果。M6 斷裂伸長率為376.15%，是M2 的1.4 倍，是M 的5 倍，也明顯優(yōu)于比較樣品（209.30%），且拉伸強(qiáng)度是比較樣品的3 倍，究其原因應(yīng)該是碳酸鈣表面已有機(jī)化改性，其表面能顯著降低，不易團(tuán)聚，可以原生剛性粒子狀態(tài)分散入PVA 基體中[6]；依據(jù)非彈性體增韌改性的觀點[7]，剛性納米級碳酸鈣粒子表面缺陷少，非配對原子多，與PVA 分子結(jié)合牢固，在受到外力作用時，產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，粒子引發(fā)大量銀紋，迫使粒子周圍的基體產(chǎn)生塑性變形，吸收大量的沖擊能，產(chǎn)生韌性，達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果。

圖7 3 種PVA 薄膜力學(xué)性能比較

2.3.2 PVA 薄膜的耐水性

將填充改性后的PVA 薄膜分別剪成邊長為3 cm 的正方形，在60、70、80 ℃的熱水浴中浸泡10 min，測定不同PVA 薄膜的質(zhì)量、面積、厚度、平衡溶脹比，結(jié)果如圖8所示。隨著水浴溫度的提高，M2 的面積溶脹率、厚度變化率和平衡溶脹比均高于M6，說明聯(lián)合添加的效果更優(yōu)。經(jīng)改性納米CaCO3進(jìn)一步填充后，相較M2、M6 可耐80 ℃高溫，且平衡溶脹比僅為2.10。

圖8 M2、M6 的面積變化率、厚度變化率和平衡溶脹比

2.3.3 PVA 薄膜的熱穩(wěn)定性

3 種PVA 薄膜M、M2、M6 的TGA 和DSC 曲線如圖9所示。由圖9（a）可知，與M2 相比，Ca2+能與PVA 分子的羥基形成配位和靜電作用，進(jìn)而屏蔽和保護(hù)羥基[8]，在一定程度上抑制了PVA 側(cè)羥基的脫除反應(yīng)，提高初始分解溫度，因此M6 的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，失重程度較小，僅為67.16%。由圖9（b）可得M6 的熔點下降至213 ℃，熔程再加寬，CaCO3的添加進(jìn)一步強(qiáng)化整體的流變性能[9-10]，改善了PVA 的熱塑加工性。

圖9 3 種PVA 薄膜M、M2、M6 的TGA 和DSC 曲線

2.4 PVA 薄膜的紅外光譜

M、M2 和M6 的紅外光譜如圖10所示。M6 與純膜M 相比，3 305 cm-1處出現(xiàn)以氫鍵締合形成的O—H 伸縮振動峰且發(fā)生藍(lán)移，說明甘油的加入使得PVA 本身氫鍵被共混物分子間氫鍵所替代。1 255 cm-1處的結(jié)晶峰慢慢減弱，說明甘油還破壞了PVA 分子鏈排列的規(guī)整性和結(jié)晶度。在1 099 cm-1和1 028 cm-1處，C—O—C、C—C 對稱伸縮振動峰出現(xiàn)偏移，表明改性納米CaCO3顆粒與PVA 分子可以較好地結(jié)合。

圖10 3 種PVA 薄膜M、M2、M6 的紅外譜圖

3 結(jié) 論

1）甘油和改性納米CaCO3能破壞PVA 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低PVA 的結(jié)晶度和熔融溫度，改性納米CaCO3還可以很好地分散填充PVA，因此改性后PVA 薄膜的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率都得到提高，熱水試驗中具有較高的穩(wěn)定性。

2）改性后PVA 薄膜的斷裂伸長率為376.15%，較純PVA 膜提高了4 倍，并明顯優(yōu)于對比樣品（209.30%），而且拉伸強(qiáng)度是對比樣品的4 倍，穿刺強(qiáng)度約是對比樣品的3 倍，可耐80 ℃高溫，平衡溶脹比僅為2.10，耐水性較純PVA 薄膜有很大的提升，且遠(yuǎn)優(yōu)于商用對比樣品。