史秀敏，于海洋，周虎成

（1.蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團有限公司，甘肅 蘭州 730300；2.中國石油長慶油田分公司第三輸油處，寧夏 銀川 750001；3.國能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

21世紀以來，中國面臨石油資源的短缺和環(huán)境的惡化等問題，國家采取一系列措施：2017年9月，國家能源局、國家發(fā)展改革委等15 部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》[1]，方案要求，至2020年在全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油[2-3]；隨后，山東省、天津市等發(fā)布了推廣車用乙醇汽油的實施方案，2019年起傳統(tǒng)汽油已經(jīng)陸續(xù)停售。

隨著全國范圍推廣車用乙醇汽油陸續(xù)開展，燃料乙醇的缺口也越來越大，2017 我國汽油表觀消費量為 11 983 萬t，按照 10% 的添加比例測算燃料乙醇使用量將達到 1 198 萬t，而中國燃料乙醇的產(chǎn)量為 260 萬t。而以煤為原料制取乙醇工業(yè)化的成功，也使中國大范圍推廣乙醇汽油成為可能[4-6]。

但是，車用乙醇汽油對運輸、使用過程中接觸的金屬材料具有腐蝕性，目前大多數(shù)研究學(xué)者進行了生物制車用乙醇汽油腐蝕性的研究，而對煤制車用乙醇汽油腐蝕性研究極少。

本文選用紫銅、黃銅、不銹鋼、鋁等易腐蝕的金屬材質(zhì)為研究對象，考察不同條件下的腐蝕情況，剖析煤制乙醇汽油的腐蝕原因，篩選合適腐蝕抑制劑，且考察該腐蝕抑制劑在不同腐蝕介質(zhì)中的適應(yīng)性。

1 試驗部分

1.1 試劑及材料

主要試劑為陜西延長石油集團的92#組分油和煤制乙醇（乙醇99.6%）、實驗室自制的添加劑、乙酸（36%）、濃硝酸（69.8%）、鹽酸（36%～38%）、無水乙醇（分析純）、石油醚（分析純）。

試驗主要材料為黃銅片（符合GB/T5231 規(guī)定H62 黃銅要求）、紫銅片（符合GB/T5231 規(guī)定T2黃銅要求）、不銹鋼片（符合GB/T20878 規(guī)定要求）和鋁片（2024 變形鋁合金）。

1.2 試驗方法

參照《金屬實驗室沉浸腐蝕試驗的推薦規(guī)范》（ASTM G31—72）和國家標準《發(fā)動機燃料銅片腐蝕試驗法》（GB 378—64）進行測試，腐蝕試驗步驟如下[7-8]：

1）金屬試片用粒度為180 號的砂紙做精細研磨，依次用無水乙醇和石油醚洗滌，然后晾干稱重。

2）用尼龍線將已稱量的金屬片懸掛于裝有1.5 L 腐蝕介質(zhì)的敞口瓶中，用橡膠塞封口，外接冷凝管與大氣接通，每組平行試樣 2～3 個。

3）在50 ℃下，連續(xù)試驗7 d（168 h），用恒溫水浴控溫50±0.2 ℃。

4）試驗完后，取出金屬片，記錄試片表面現(xiàn)象。

5）參照美國專利[9]，將不同金屬試片放入表 1所示的去膜劑中進行去膜處理，然后立即用自來水沖洗，用軟毛刷輕輕地刷洗去除腐蝕物和膜，再用無水乙醇和石油醚清洗，晾干后稱重，用放大鏡觀察有無點蝕情況。

表1 不同金屬的去膜劑和去膜條件

2 結(jié)果與討論

2.1 煤制乙醇含量對乙醇汽油中金屬腐蝕的影響

選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質(zhì)為研究對象，考察其4 種金屬在92#汽油、E（10）、E（15）及E（20）中腐蝕情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進行表面觀察、稱重[10]，試驗結(jié)果如圖1和表2所示。

表2 不同乙醇含量的乙醇汽油中金屬片質(zhì)量變化

圖1 不同乙醇含量的乙醇汽油對金屬的腐蝕結(jié)果

由圖1可以看出，乙醇汽油使4 種金屬片失去了原有光澤，其中，黃銅上出現(xiàn)了磚紅色的痕跡；紫銅表面顏色加深，呈磚紅色，出現(xiàn)大量片蝕和點蝕；不銹鋼片和鋁片的顏色變化不大。

由表2可以看出，與 92#汽油號相比，在汽油中加入煤制乙醇可以明顯地增加腐蝕性，隨著煤制乙醇含量的增大，腐蝕性較大幅度地增大。乙醇汽油對不同金屬的腐蝕程度不同，其中，紫銅片的腐蝕度最大，黃銅片次之，不銹鋼片較小，鋁片最小。

機理分析[11-13]：乙醇在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生一些酸、醛等腐蝕性物質(zhì)，同時在運輸過程中吸收空氣中的水分、二氧化碳等物質(zhì)，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一些酸性物質(zhì)，增大了乙醇汽油的腐蝕性。隨著乙醇含量的增加，油品中的腐蝕性雜質(zhì)的含量增多，腐蝕性增強。

針對水分和酸性物質(zhì)是引起乙醇汽油金屬腐蝕的主要原因，篩選研制一種抗水分和酸性的腐蝕抑制劑，考察該腐蝕抑制劑在各種腐蝕介質(zhì)中適應(yīng)性。

2.2 腐蝕抑制劑對腐蝕介質(zhì)水的適應(yīng)性考察

選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質(zhì)為研究對象，考察腐蝕抑制劑在含水的E（10）、E（15）及E（20）中適應(yīng)性情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進行表面觀察、稱重，試驗結(jié)果如圖2和表3所示。

圖2 腐蝕抑制劑對含水乙醇汽油中金屬的影響

表3 腐蝕抑制劑對含水乙醇汽油中金屬片緩蝕效果的影響

由圖2可以看出，加入腐蝕抑制劑后，在4種金屬片表面都吸附有一層不容于水的氧化膜，將金屬與水隔離開來，有效減緩了水對金屬的進一步腐蝕。

由表3可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蝕抑制劑對4 種金屬緩蝕效果不同，黃銅效果較好，紫銅效果次之，鋁效果較小，不銹鋼效果最小。隨著乙醇含量增大，金屬腐性增強，緩蝕效果也增強。

可見，該腐蝕抑制劑在含水煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蝕效果。

2.3 腐蝕抑制劑對腐蝕介質(zhì)乙酸的適應(yīng)性考察

乙酸是有機酸中的強酸，具有較強的腐蝕性，本試驗選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質(zhì)為研究對象，考察腐蝕抑制劑在含腐蝕介質(zhì)乙酸的E（10）、E（15）及E（20）中適應(yīng)性情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進行表面觀察、稱重，試驗結(jié)果如圖3和表4所示。

表4 腐蝕抑制劑對含乙酸的乙醇汽油中金屬片緩蝕效果的影響

圖3 腐蝕抑制劑對含乙酸乙醇汽油中金屬的影響

由圖3可以看出，加入腐蝕抑制劑后，在4 種金屬片表面都吸附有一層不容于乙醇汽油的氧化膜，將金屬與腐蝕介質(zhì)乙酸隔離開來，有效減緩了乙酸對金屬的進一步腐蝕。

由表4可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蝕抑制劑對4 種金屬緩蝕效果不同，黃銅效果較好，紫銅效果次之，鋁效果較小，不銹鋼效果最小。隨著乙醇含量增大，金屬腐性增強，緩蝕效果也增強。

可見，該腐蝕抑制劑在含腐蝕介質(zhì)乙酸的煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蝕效果。

2.4 腐蝕抑制劑對腐蝕介質(zhì)（水+乙酸）的適應(yīng)性考察

乙酸是一種具有很強腐蝕的有機酸，在水中發(fā)生電離后腐蝕性進一步增強。本實驗選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質(zhì)為研究對象，考察腐蝕抑制劑在腐蝕介質(zhì)（水+乙酸）的E（10）、E（15）及E（20）中適應(yīng)性情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進行表面觀察、稱重，試驗結(jié)果如圖4和表5所示。

表5 腐蝕抑制劑對含介質(zhì)（水+乙酸）乙醇汽油中金屬片緩蝕效果的影響

圖4 腐蝕抑制劑對含水和乙酸的乙醇汽油中金屬的影響

由圖4可以看出，加入腐蝕抑制劑后，在4 種金屬片表面都吸附有一層不容于乙醇汽油的氧化膜，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔離開來，有效減緩了金屬的進一步腐蝕。

由表5可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蝕抑制劑對4 種金屬緩蝕效果不同，黃銅和紫銅效果較好，鋁效果較小，不銹鋼效果最小。隨著乙醇含量增大，金屬腐性增強，緩蝕效果也增強。

可見，該腐蝕抑制劑在含腐蝕介質(zhì)（水+乙酸）的煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蝕效果。

3 結(jié) 論

1）在汽油中加入煤制乙醇可以明顯地增加腐蝕性，隨著煤制乙醇含量增加，腐蝕性明顯增強。

2）乙醇汽油對4 種金屬的腐蝕程度不同，紫銅和黃銅腐蝕腐蝕度增加數(shù)倍以上，而鋁和不銹鋼腐蝕度也比較大。

3）引起乙醇汽油腐蝕的主要因素是乙酸、水等介質(zhì)，可以通過添加腐蝕抑制劑改善乙醇汽油的腐蝕性。

4）加入腐蝕抑制劑后，在4 種金屬片表面都吸附有氧化膜，其中，該腐蝕抑制劑在水+乙酸介質(zhì)中效果最好，乙酸介質(zhì)中其次，水介質(zhì)中最差。