羅飛,強(qiáng)小燕,田丹,石正馳,楊秋

（銅仁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 銅仁 554300）

隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)金屬錳的需求量也大大增加，金屬錳主要用于建筑材料的摻雜，旨在改善其力學(xué)性能，在建筑材料領(lǐng)域，金屬錳的使用在技術(shù)方面已經(jīng)比較成熟了；伴隨環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，如大氣污染引起的一系列環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題越發(fā)突出，清潔能源的研究與使用上了一個(gè)新的臺(tái)階，使其得到了廣泛的應(yīng)用，如在電動(dòng)公交車、電動(dòng)小車等方面應(yīng)用較多，鋰離子電池作為清潔能源之一，已經(jīng)大規(guī)模投入使用，而目前性能較好的鋰離子電池正極材料三元材料的原材料之一就是金屬錳。金屬錳主要來(lái)源于錳礦的電解，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)到[1-2]，每生產(chǎn)1 t 錳，就會(huì)產(chǎn)生6～8 t 的錳渣，由于錳渣里含有大量的重金屬，傳統(tǒng)的錳渣處理方法就是將錳渣直接堆放在大片空地里，這種方法不僅浪費(fèi)土資源，更主要的是重金屬會(huì)流入到土壤里及地下水里，使土壤性質(zhì)發(fā)生改變和使水質(zhì)惡化，造成環(huán)境污染，生態(tài)環(huán)境受到破壞，故國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究，研究的方向主要是將錳渣用于建筑材料的原材料，例如，用錳渣制備混凝土[3]、水泥[4]、陶瓷材料[5]等，還有就是對(duì)錳渣進(jìn)行回收利用，采取各種方法回收錳渣成分里的重金屬并對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理[6]以后直接排放。目前，沒(méi)有一種方法可以從根本上解決錳渣問(wèn)題，錳渣的處理依然是一項(xiàng)迫在眉睫的技術(shù)難關(guān)項(xiàng)目，而銅仁松桃的錳礦較豐富，是金屬錳的主要來(lái)源地，因此，本項(xiàng)目組在其他研究者的研究基礎(chǔ)上，用錳渣和廢玻璃作為主要的原材料制備了多孔陶瓷材料，旨在通過(guò)以廢治廢的手段，確定錳渣制備多孔陶瓷材料的最佳比例，為后續(xù)錳渣的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所需的電解錳渣取自于某電解錳廠，廢玻璃采用的是啤酒瓶，高嶺土選用的是直徑為11μm 的國(guó)產(chǎn)的，造孔劑碳粉選用的是川東生產(chǎn)的。使用的設(shè)備見表1。

表1 設(shè)備使用一覽表

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將錳渣、洗凈的啤酒瓶放在烘干機(jī)中烘干，溫度為105 ℃，烘干后分別在球磨機(jī)中研磨，過(guò)300 目（48μm）篩，隨后和高嶺土、碳粉在一定的比例（配料表見表2）下進(jìn)行混合，一定要使樣品混合均勻，混好的樣品陳化12 h，在溫度65 ℃下烘干至半干狀態(tài)，隨即壓成直徑20 mm 的片狀，成型壓力為5 MPa,壓好的樣品放在干燥箱里烘干，溫度為105 ℃，最后根據(jù)制定好的燒結(jié)曲線對(duì)樣品進(jìn)行燒結(jié)。本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行了導(dǎo)熱系數(shù)、抗壓強(qiáng)度、XRD、SEM 測(cè)試，分析樣品的綜合性能得出錳渣制備多孔陶瓷材料的最優(yōu)配比，根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)探索，發(fā)現(xiàn)添加啤酒瓶的樣品燒結(jié)溫度不宜過(guò)高，超過(guò)一定的燒結(jié)溫度后，樣品完全燒融了，達(dá)不到預(yù)期的效果，再結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)資料，故確定最后的燒結(jié)溫度為900 ℃，燒結(jié)過(guò)程見圖1。

表2 多孔陶瓷材料的配料表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

圖1 樣品的燒結(jié)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 錳渣含量對(duì)多孔陶瓷材料物相及形貌的影響

圖2是樣品的XRD 圖譜。

圖2 樣品的XRD 曲線

在2θ角為27°左右的衍射峰最強(qiáng)，用Jade 軟件對(duì)不同錳渣含量的樣品進(jìn)行了物相分析，發(fā)現(xiàn)樣品主要含SiO2，從圖中可以看出，錳渣的添加，沒(méi)有影響多孔陶瓷的主要物相，但對(duì)物相的含量有一定影響，這可能就是造成樣品強(qiáng)度變化以及導(dǎo)熱系數(shù)變化的原因，尤其是錳渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的樣品，其圖譜與另外4 個(gè)樣品的差異較大，具體原因還在進(jìn)一步探索和分析中。圖3、圖4、圖5分別為H2、H3、H4 樣品的SEM 形貌圖，放大倍數(shù)為50 倍，從圖中可以看到，H2 樣品的孔徑是最大的，隨著錳渣含量的增加，樣品的孔徑越來(lái)越小，當(dāng)錳渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，樣品基本上看不到孔的存在，這和錳渣的含量有關(guān)，據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)到，隨著錳渣含量的增加，燒結(jié)后的樣品的致密化逐漸嚴(yán)重，主要原因是錳渣含量增加，胚體溫度升高，液相較少，粘度不夠，不能有效包裹氣體，導(dǎo)致氣體逸出。還有研究者[8]認(rèn)為,保溫時(shí)間對(duì)樣品孔徑的形成也有一定的影響，保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，孔壁越薄，孔越容易塌陷，致密化也會(huì)加重，本實(shí)驗(yàn)的保溫時(shí)間為1 h，這也許也是引起氣孔變少的原因，綜上所述，錳渣制備多孔陶瓷材料，其含量不宜過(guò)高，以20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為宜，至于針對(duì)于此項(xiàng)目的保溫時(shí)間的最佳選擇，后期將會(huì)繼續(xù)探索。

圖3 H2 樣品的形貌圖

圖4 H3 樣品的形貌圖

圖5 H4 樣品的形貌圖

2.2 錳渣含量對(duì)多孔陶瓷材料導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度的影響

圖6、圖7分別為樣品的導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度曲線。

圖6 樣品的導(dǎo)熱系數(shù)

圖7 樣品的抗壓強(qiáng)度

從圖中可以看出，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)先降低后增加最后又降低，其中H2 樣品的導(dǎo)熱系數(shù)最低，為0.33 W·(m·k)-1，相比于其他文獻(xiàn)[9]報(bào)到的數(shù)據(jù)，此次實(shí)驗(yàn)的樣品的導(dǎo)熱系數(shù)偏高，可能與造孔劑保溫時(shí)間有一定關(guān)系，機(jī)理方面還有待探究；樣品的抗壓強(qiáng)度首先降低隨后增加最后又降低，其中H3 樣品的抗壓抗強(qiáng)度最高，達(dá)到32.3 MPa，H5 樣品的壓強(qiáng)度最低，為6.45 MPa。造成強(qiáng)度變化趨勢(shì)的原因可能是樣品里二氧化硅的含量以及樣品的物相，從XRD 圖譜中可以看出，H3 樣品除了二氧化硅的衍射峰，還有三氧化二鐵的衍射峰也較強(qiáng)，二氧化硅又是陶瓷材料的強(qiáng)度來(lái)源[10]，加上其他的物相，導(dǎo)致H3 樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。H5 樣品的抗壓強(qiáng)度急劇下降，原因可能是錳渣含量較高，致密度較大，形成的少量大孔會(huì)產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致孔因?yàn)閼?yīng)力集中而破裂，這本身也是一種材料的微觀缺陷[11]。

3 結(jié) 論

本文以錳渣、啤酒瓶、高嶺土、碳粉作為原材料制備了多孔陶瓷材料，研究了錳渣含量對(duì)其制備多孔陶瓷材料的影響，并對(duì)樣品的綜合性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：隨著錳渣含量的增加，樣品的主要物相沒(méi)有發(fā)生改變，錳渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品形成的孔徑以及孔的分布最均勻，效果最好，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)以及抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相同，都是先降低隨后增加最后下降，綜上所述，綜合性能最好的樣品為添加錳渣20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.33 W·(m·k)-1，抗壓強(qiáng)度為11.98 MPa，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果為下一步的實(shí)驗(yàn)研究提供參考。