劉茂涵，劉海燕，張衛(wèi)民，王 振，吳通航，王玉罡

(1.東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330032；2.東華理工大學 水資源與環(huán)境工程學院，江西 南昌 330032)

0 引 言

稀土元素(Rare Earth Elements, 簡稱為REEs) 位于元素周期表第IIIB族，是由15種過渡金屬(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)組成的系列，也稱鑭系[1]。稀土元素具有相似統(tǒng)一的物理化學性質，這些性質源于它們獨特的電子構型：隨著原子序數(shù)的增加，原子或離子半徑逐漸遞減[2]。由于稀土元素獨特的磁、光、電、催化等特性，它們被廣泛應用于現(xiàn)代電子行業(yè)，如高溫超導體、節(jié)能燈、平板顯示器和電視、可充電電池、強永磁體、醫(yī)療核磁共振等[3]，因此，稀土元素具有“工業(yè)味精”之稱[4]。隨著稀土元素的廣泛使用，其環(huán)境排放量不斷增加，但是這類元素在環(huán)境中富集而可能產(chǎn)生的環(huán)境效應卻并不清楚。

在天然水體中，稀土元素因具有連貫、可預測的地球化學行為，而被認為是水域系統(tǒng)中水巖作用、溶質遷移、膠體吸附、礦物表面絡合等作用的可靠示蹤劑，且廣泛運用于水文地質過程的示蹤研究[5-6]。因為稀土元素對pH值、氧化還原條件、吸附-解吸作用等因素極其敏感，其分異特征可用于研究水/粒之間的界面過程[7]。例如，Ce和Eu因氧化還原敏感性，其異常行為常用于指示地下水中的氧化還原條件、氧化還原敏感組分(如Fe、Mn、U等)的遷移轉化過程、與礦物的絡合行為[8]以及重(類)金屬(如As、Sb、Co)在地下水系統(tǒng)中的遷移和富集規(guī)律[9-11]。

贛江作為長江的重要支流，是長江下游流域的重要水源。贛江上游是我國有色金屬礦產(chǎn)資源十分豐富的地區(qū)，尤其是鎢礦和稀土礦產(chǎn)資源[12]。由于稀土礦藏的大規(guī)模開采，導致礦區(qū)周邊水、土壤環(huán)境已受到不同程度的污染，這也使得學者對其周邊水體中稀土元素的地球化學行為倍加關注[13-15]。而目前的研究多集中于贛南地區(qū)地表水，對贛江下游水體及其周邊地下水中稀土元素地球化學特征尚不完全清楚。此外，贛江下游是南昌市的重要生活飲用水水源，同時也接納了大部分的工業(yè)廢水及生活污水；隨著污水排放量以及城市需水量的逐年增加，贛江的水質問題也備受關注[16-23]。然而該地區(qū)污水的排放是否會對稀土元素的含量產(chǎn)生影響目前尚沒有系統(tǒng)研究。

本文以贛江北支流域為研究區(qū)，對比分析區(qū)域內地下水及地表水中稀土元素的分布和分異特征，系統(tǒng)研究地下水、地表水以及沉積物中稀土元素的分布規(guī)律、形態(tài)特征及主要影響因素。研究成果對揭示區(qū)域地下水中稀土元素的示蹤功能，闡明地下水環(huán)境演變特征以及人為作用對水中稀土元素的影響具有重要的指導意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

贛江位于中國中南部，發(fā)源于武夷山西部，是江西省最大的河流，鄱陽湖水系最大的河流和長江主要支流之一，全長766 km。贛江流域屬于亞熱帶季風氣候，7—8月氣溫出現(xiàn)最高值，1—2月氣溫出現(xiàn)最低值，年均氣溫為18 ℃。受東亞季風氣候影響，4—6月降水量占全年降水量的45%，7—9 月受臺風影響贛江流域降水比較豐富，其他月份降水量較少，一般水位標高14.50～17.50 m(黃海高程)。贛江流域地層巖性以花崗巖、紅巖為主，四周山地多黃壤和黃棕壤，其余丘陵崗地均以第四紀紅壤為主[24]。贛江流域是中國南方典型的中生代白堊紀紅層盆地分布區(qū)，白堊紀巨厚的紅色砂礫巖沉積地層分布于山間斷陷盆地[25]。

研究區(qū)內地表覆蓋層為更新世以來松散的河流沖積層，下伏第三系砂巖、砂礫巖，區(qū)內地下水的主要類型為松散巖類孔隙水和紅層溶蝕孔隙裂隙水，具有雙層含水結構。第四系廣泛分布，厚度 20～30 m，地下水主要為第四系松散巖類孔隙水，含水層結構較為簡單，由上部黏性土組成隔水層，厚 5～8 m。主要含水層為下部砂性土，厚1～20 m，富水性好，水量豐富，大部分地方屬潛水，局部具微承壓性，地下水位埋深 9～15 m，水位變幅 3～5 m。地下水水位與贛江水位變化趨勢相同，兩者水位差為0.2～1.5 m。目前可持續(xù)利用的地下水多為第四紀潛水，水位埋深一般較淺，在10 m以內，為目前大多數(shù)居民自建水井的取水層位。深部地下水主要為構造裂隙水，水量較大，空間上具有高度非均一的點狀和帶狀分布特征。區(qū)內第四紀地下水補給主要來自大氣降水、地表水體滲入以及相鄰含水層的側向徑流，其排泄方式主要為蒸發(fā)作用以及人工開采。除枯水期外，地下水水位一般高于地表水，地下水排泄于地表水。

贛江流經(jīng)南昌城區(qū)后分北支、中支、南支注入鄱陽湖，北支流經(jīng)城區(qū)部分為大學城、居民區(qū)及商業(yè)用地，城區(qū)外部分為城郊農(nóng)業(yè)區(qū)；南支環(huán)繞老城區(qū)及高新技術開發(fā)區(qū)，周邊建有金屬冶煉廠、電子廠等工廠；中支主要流經(jīng)城郊農(nóng)業(yè)區(qū)[16]。

1.2 樣品采集

本次研究于2020年9月，在贛江下游的贛江北支設置了13個地表水點位進行采樣，沿河道兩側取得共計16個地下水樣，并在贛江河岸采取了6個沉積物樣品(圖1)。井深從6 m到50 m不等，地下水樣品均為淺層地下水。沉積物樣品取自地表以下約20 cm的深度。

采集水樣之前均先抽取三倍以上井筒體積水，在流動狀態(tài)下測定其溫度、pH、TDS、電導率等參數(shù)，使用HACH現(xiàn)場測定氨氮、亞硝氮、硫化物以及亞鐵等易被氧化組分，并通過滴定法進行堿度分析。水樣均用0.22 μm孔徑濾膜過濾，用50 mL高聚四氟乙烯瓶收集用于金屬離子分析的樣品，并用6 mol/L的HNO3酸化至pH<2；使用10 mL離心管收集用于陰離子分析的樣品。用于測試稀土元素的水樣經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，盛于10 mL離心管中，并同樣酸化至pH<2。所有樣品采集后使用封口膠密封保存于溫度低于4 ℃的環(huán)境中，直至測試分析。沉積物取出后立即用錫箔紙包裹并密封保存在充滿超純N2的無菌袋中，運回實驗室后于-80 ℃超低溫環(huán)境下保存。

1.3 樣品測試與分析

沉積物的成分使用四酸消解法消解。稱取0.1 g (精確至 0. 000 1 g) 試樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中。加入10 mL 鹽酸，蓋上表面皿，放入通風櫥中電熱板低溫加熱；待蒸發(fā)至剩余約5 mL時，加入15 mL硝酸，中溫加熱至棕煙明顯減少；隨后加入5 mL氫氟酸繼續(xù)加熱，加熱過程中搖動坩堝；最后加入1 mL 高氯酸，高溫加熱至白煙幾乎冒盡，內容物呈不流動狀，用 5%(體積分數(shù))硝酸沖洗內壁及表面皿，溫熱溶解殘渣，冷卻后，用 5%(體積分數(shù))硝酸定容至50 mL比色管中，搖勻，過濾后裝入離心管。隨后使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測試金屬離子，包括Ca、Mg、Na、K、Fe、Mn、Sr、B、Ba等，以及微量元素和稀土元素。

文中所用到的稀土元素的相關特征指數(shù)描述如下：

歸一化(標準化)：REEN=REE樣品/REE標準。

Ce異常：Ce/Ce*=CeN/(LaN×PrN)0.5，Ce/Ce*>1, 正異常；Ce/Ce*<1, 負異常。

Eu異常：Eu/Eu*=CeN/(SmN×GdN)0.5，Eu/Eu*>1, 正異常；Eu/Eu*<1, 負異常。

Gd異常:Gd/Gd*=GdN/ (SmN0.33×TbN0.67) ，Gd/Gd*>1, 正異常；Gd/Gd*<1, 負異常。

分異指數(shù)：(La/Sm)N= LaN/SmN；(Gd/Yb)N=GdN/YbN；(La/Yb)N= LaN/YbN。

1.4 形態(tài)模擬技術

2 結果分析

2.1 研究區(qū)水化學特征

將最上游的地表水采樣點作為起點，按距離將采樣區(qū)劃分為上游、中游以及下游(水力上的)，對樣品的水化學特征進行分析。

所采集的地表水水化學組分如表2所示。樣品均含有較低的礦化度(86.95～113.00 mg/L)，且沿流向具有輕微的降低趨勢；pH值的變化較小(6.94～7.81)，呈中性至弱堿性。水中陽離子以Ca2+為主(16.95～19.47 mg/L)，其次為Na+；陰離子以HCO3-為主(40.78～67.96 mg/L)，其次為Cl-。主要陰陽離子的含量沿流向并無明顯變化，水化學類型單一，主要為HCO3-Ca型水。研究區(qū)的地表水水化學特征沿流向并無明顯變化(圖2)。

所采集的地下水水化學組分如表3所示。樣品的平均礦化度相對于河水略高，中、下游的礦化度平均值分別為156.69 mg/L、179.79 mg/L，其中的最小值為57.05 mg/L(低于河水樣品)，最大值為264.00 mg/L。研究區(qū)地下水具有比地表水更低的pH值，中、下游平均值分別為6.58、6.37，為中性水、弱酸性水。地下水中的陽離子以Ca2+為主，中下游分別為9.53～44.49 mg/L、10.09～57.01 mg/L；而中游地下水的陰離子以HCO3-為主(40.78～135.93 mg/L)，下游地下水中的陰離子以Cl-為主(16.85～74.63 mg/L)。因此，研究區(qū)地下水水化學類型隨水流方向從HCO3- Ca型水逐漸轉化為Cl- Ca型水(圖2)。

表1 加入WATEQ4F數(shù)據(jù)庫的反應(離子強度IS=0，溫度25 ℃，REE代表稀土元素)

表2 研究區(qū)地表水水化學組分

2.2 水體中稀土元素的含量和分異特征

2.2.1 稀土元素的含量及分布

研究區(qū)水體中稀土元素含量處于 ng/L至μg/L 級別。地表水中稀土元素含量為230～1 146 ng/L，均值為458.85 ng/L(表4)；可以看出，與我國其它河流相比，研究區(qū)地表水中稀土元素含量高于中國水體稀土元素的平均含量，低于長江河源區(qū)稀土元素背景值以及松花江水系中稀土元素含量，與贛江上游稀土元素含量十分接近(表5部分數(shù)據(jù)來源于前人研究成果[23,33-37])。

表3 研究區(qū)地下水水水化學組分

地下水中稀土元素的含量為281～1 498 ng/L，均值為634.94 ng/L(表6)。其含量略高于研究區(qū)地表水，且高于華北平原(65.2～163.6 ng/L，均值97.4 ng/L)[38]、內蒙古河套平原(40.3～498.4 ng/L，均值161.3 ng/L)[11]、山西大同盆地(72～334 ng/L，均值202.3 ng/L)[39]，但是與拉林河流域(30～2 649 ng/L，均值328 ng/L)[40]地下水中稀土元素含量接近。水體中La、Ce、Nd的含量在稀土元素中占比較高，且重稀土元素含量要遠低于輕稀土元素，這一稀土元素組成與前人的研究成果類似[11,31]。

從流向上看，地表水中稀土元素含量在1.7 km、14.7 km和37.5 km處出現(xiàn)了較大的起伏，且稀土元素含量的峰值出現(xiàn)在37.5 km處。其余點位稀土元素含量波動較小，總體表現(xiàn)為從上游到中游，稀土元素的含量逐漸降低，從中游到下游其含量逐漸上升(圖3)。

2.2.2 稀土元素的存在形式

運用PHREEQC軟件模擬計算研究區(qū)水體中稀土元素的存在形式，結果表明，研究區(qū)地表水中稀土元素的主要存在形式為碳酸根絡合物(REECO3+)，其占比為40.67%～91.10%，均值為80.19%；其余占比較多的形態(tài)依次為REE3+(3.53%～46.78%)、REESO4+(0.73%～14.87%)以及REE(CO3)2-(0.01%～4.80%)，均值分別為13.15%、3.26%以及2.26%。

表4 研究區(qū)地表水稀土元素含量(ng/L)

表5 我國一些主要河流以及研究區(qū)地表水中稀土元素含量(ng/L)

表6 研究區(qū)地下水稀土元素含量(ng/L)

地下水中稀土元素的形態(tài)特征與地表水有著明顯的不同，自由態(tài)REE3+(2.73%～71.43%)以及硫酸根絡合態(tài)REESO4+(0.96%～27.56%)的占比相較于地表水更高，均值分別為28.58%以及9.16%；而碳酸根絡合物REECO3+(17.35%～90.36%)占比顯著下降，均值為58.81%。對比不同元素的形態(tài)占比可知，REECO3+以及REE-(CO3)2-含量隨著原子序數(shù)的增大有著微弱的上升趨勢，而REESO4+以及自由態(tài)REE3+的占比具有下降的趨勢(圖4)。

對La元素的形態(tài)分析表明，地表水中稀土元素的絡合形態(tài)隨著水流方向并無明顯變化，而不同地區(qū)地下水中的稀土元素形態(tài)有著明顯的區(qū)別(圖4)。地下水中的REESO4+以及自由態(tài)REE3+占比隨水流方向有著微弱的上升趨勢，而下游地下水中的碳酸根絡合物REECO3+的占比總體上低于中游地下水，其原因主要為pH對碳酸根絡合反應的控制。

2.2.3 稀土元素的分異特征

選用上陸殼(Upper Continental Crust，UCC)[41]作為研究區(qū)水體中稀土元素的參照標準，對研究區(qū)水體中的稀土元素進行歸一化處理，并分別利用(La/Sm)UCC、(Gd/Yb)UCC兩特征參數(shù)定量分析水體中稀土元素的分異程度。

通過計算(La/Sm)UCC、(Gd/Yb)UCC兩特征值發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)地表水的(La/Sm)UCC和(Gd/Yb)UCC值均處于1以下(表7)。地表水中稀土元素相對輕稀土元素較富集，且上游、中游、下游的(La/Sm)UCC的均值分別為0.54、0.53、0.53，(Gd/Yb)UCC均值分別為0.50、0.54、0.71，所以整個研究區(qū)的地表水中的稀土元素的富集程度相近(圖5(a))。地表水中重稀土元素比中稀土元素相對富集，整體上來說重稀土元素的富集程度隨流向不斷減弱。

研究區(qū)地下水的(La/Sm)UCC和(Gd/Yb)UCC值變化較大(表8)，中游地下水中的中稀土元素相較于輕稀土元素微弱富集，(La/Sm)UCC均值為0.60。而下游地下水的(La/Sm)UCC值波動較大(0.62～2.55)，均值為1.14，整體表現(xiàn)為輕稀土元素相對中稀土元素富集。研究區(qū)地下水中的(Gd/Yb)UCC值波動也較大，中游(Gd/Yb)UCC均值為1.11(0.58～2.32)，下游(Gd/Yb)UCC均值為1.19(0.63～2.13)，整體上研究區(qū)地下水中的重稀土元素相對中稀土元素富集(圖5(b))。

研究區(qū)水體中Ce從整體上表現(xiàn)出負異常的特征。地表水中Ce/Ce*整體波動較小(表7)。其中上游和下游地表水中Ce元素負異常的程度較為接近，Ce/Ce*均值分別為0.65(0.52～0.74)和0.68(0.50～0.78)。中游地表水中Ce異常的程度相較于上游和下游更弱，Ce/Ce*均值為0.81(0.70～0.90)。地下水中Ce/Ce*相較于地表水具有更大的波動(表8)。中游地下水中Ce/Ce*在0.63～1.04之間，均值為0.80?？傮w上與地表水中的Ce異常程度接近，但有一個點位表現(xiàn)出Ce的正異常特征。下游地下水中Ce的負異常程度最大，且Ce/Ce*波動較大，均值為0.36(0.09～0.80)?？傮w上表現(xiàn)出隨流向Ce的負異常程度不斷增大的特征。

研究區(qū)水體中Eu整體上表現(xiàn)出負異常的特征(表7)。中游和下游地表水中Eu負異常程度接近，Eu/Eu*均值分別為0.70(0.64～0.78)和0.75(0.58～0.88)。上游地表水Eu負異常程度相較于上游和下游更弱，Eu/Eu*均值為0.92(0.84～0.96)。地下水中Eu的正異常以及負異常均有出現(xiàn)，中游地下水中Eu整體上表現(xiàn)出微弱的正異常特征， Eu/Eu*均值為1.19(0.71～1.56)。而下游地下水中Eu整體上表現(xiàn)出微弱的負異常特征，Eu/Eu*均值為0.95 (0.65～1.56)。

表7 研究區(qū)地表水中稀土元素分異特征參數(shù)

表8 研究區(qū)地下水中稀土元素分異特征參數(shù)

地表水中Gd/Gd*的均值為1.32(0.84～2.13)，其中下游的Gd/Gd*均值為1.61(1.30～2.13)，要高于上游Gd/Gd*均值1.15(0.84～1.79)以及中游Gd/Gd*均值1.22(0.87～1.72)。地表水中Gd元素的正異常程度隨地表水流向在不斷增強，這一趨勢在研究區(qū)地下水中也有體現(xiàn)(表8)。地下水中Gd/Gd*的均值為1.63(0.84～2.40)，其中下游Gd/Gd*均值為1.65(0.88～2.40)，高于中游Gd/Gd*均值1.61(0.84～2.15)。水體中的Gd/Gd*值均大于0，由此可知，研究區(qū)水體中的Gd元素整體上具有正異常的特征，且地下水中的Gd正異常相較于地表水更為顯著。

2.3 沉積物中稀土元素的分布及分異特征

沉積物中稀土元素的含量為177.9～270.7 mg/kg，均值為226.99 mg/kg(表9)。區(qū)內沉積物中稀土元素含量高于長江沉積物(186.6 mg/kg)以及黃河沉積物(148.0 mg/kg)中稀土元素的含量[42]，與鄱陽湖沉積物(254.0 mg/kg)稀土元素含量接近[36]。輕稀土元素與重稀土元素的比值為8.55～8.97，均值為8.68，沉積物中輕稀土元素比重稀土元素更為富集。這一富集模式與黃河(LREE/HREE=8.7)和長江(LREE/HREE=9.2)[42]以及大陸地殼中發(fā)現(xiàn)的典型模式(LREE/HREE=9.5)一致[34]。因此，這些結果表明鄱陽湖沉積物稀土元素組成可能更受陸地碎屑輸入的影響，尤其是來自富含輕稀土元素的陸地碎屑。

沉積物中稀土元素的歸一化結果(圖5(c)和表10)表明，研究區(qū)內沉積物中稀土元素的配分模式并無太大變化，(La/Sm)UCC在0.83～0.91之間，(Gd/Yb)UCC在1.02～1.17之間，表明中稀土元素相對富集，而輕稀土元素相對虧損，總體來說未表現(xiàn)出明顯的富集現(xiàn)象。Ce元素從整體上表現(xiàn)出微弱的正異常特點，除去最低點0.99外，其余的Ce/Ce*均大于零。與Ce元素相反，研究區(qū)沉積物中的Eu/Eu*在0.69～0.94之間，表現(xiàn)出Eu的負異常。Ce、Eu的異常特征表明研究區(qū)內沉積物中的Ce得到了富集，而Eu發(fā)生了虧損。

表9 研究區(qū)沉積物中稀土元素含量(mg/kg )

表10 研究區(qū)沉積物中稀土元素分異特征參數(shù)

3 討 論

3.1 稀土元素含量控制因素

研究區(qū)水體以及沉積物中有著相較于其他地區(qū)更高的稀土元素含量，這可能是人為活動以及上游的稀土采礦活動導致的[43]。一般來說，酸性水體普遍更利于稀土元素的富集[7]，本文的研究也顯示出地表水中稀土元素含量與pH之間存在一定的負相關性(圖6(a))。隨著pH值上升，水體中的懸浮物以及膠體對稀土元素的吸附不斷增強，在pH>6.5的水體中，懸浮物以及膠體對稀土元素的吸附將成為控制水體中稀土元素含量的主導因素[44]。研究區(qū)地表水中稀土元素的含量與Fe+Mn元素的含量具有明顯的負相關性(圖6(b))，F(xiàn)e+Mn元素含量越高的地表水中稀土元素含量越低。然而，F(xiàn)e、Mn元素正是懸浮物以及膠體物質的重要組分[45]，因此這一點也說明研究區(qū)地表水中稀土元素含量受到懸浮物以及膠體物質吸附的控制。

與地表水相同，研究區(qū)地下水中稀土元素含量與pH值之間也存在一定的線性關系。低pH的地下水更利于巖石中的稀土元素風化溶解，而中性或堿性的地下水中，稀土元素則更易于與Fe、Mn氧化物吸附或與碳酸鹽巖發(fā)生沉淀[46]。一般來說，地下水中的氧化還原電位是稀土元素含量的重要控制因素，因為稀土元素會被氧化條件下存在的鐵錳氧化物/氫氧化物吸附[11,38-39]。然而在研究區(qū)采集地下水時測量的氧化還原電位的跨度較小，并不能觀察到其對稀土元素含量的控制(圖6(c))。由于研究區(qū)水樣大部分處于氧化條件，因此水體中Fe、Mn元素的含量或許會成為稀土元素含量的控制因素，稀土元素在Fe、Mn含量更低的水體中更易出現(xiàn)較高的含量(圖6(b))，表明研究區(qū)這種普遍為氧化條件的水體中，F(xiàn)e、Mn元素的含量對水體中稀土元素含量的控制相較于氧化還原電位更為明顯。水體中的稀土元素源于礦物的溶解，水巖相互作用也在一定程度上影響著地下水中稀土元素的含量。地下水中Cl-和Ca2+的毫克當量比值反映溶濾作用的發(fā)生程度，其比值越小溶濾作用越顯著[47]。研究區(qū)中游地下水中稀土元素的含量與Cl-/Ca2+具有較好的線性關系(圖6(d))，表明中游地下水中稀土元素的含量受到水巖相互作用的控制。

3.2 稀土元素分異控制因素

研究區(qū)水體主要表現(xiàn)出重稀土元素的富集。從研究區(qū)水樣的Gibbs圖(圖7)中可以看出，研究區(qū)水體主要受到巖石風化作用的影響，隨地下水的流向其影響因素逐漸向蒸發(fā)結晶作用偏移，地下水徑流速度隨水流方向不斷降低，水巖相互作用強度不斷減弱，且稀土元素的分異也具有向輕稀土元素富集的趨勢。研究區(qū)地下水pH較高的點位更易于重稀土元素的富集(圖8(a))，這是由于pH值控制輕、重稀土元素在氧化物表面的吸附性能的差異所導致的。隨著pH值的上升，稀土元素在氧化物表面的吸附作用會增強，而這一吸附作用對輕稀土元素而言更為顯著[48]，導致在高pH值的水體中輕稀土元素更易虧損。由于地表水樣品的pH值跨度較小，因此pH值對研究區(qū)地表水中稀土元素分異的控制并不明顯。上文中對稀土元素的形態(tài)分析表明，研究區(qū)內稀土元素的絡合形態(tài)主要為REECO3+，而稀土元素與碳酸根的絡合反應平衡常數(shù)隨著原子序數(shù)的升高而不斷增大(表1)。因此，碳酸根絡合反應占主導的地下水中，中稀土和重稀土絡合物比輕稀土元素更優(yōu)先穩(wěn)定地富集在地下水中，且在地下水遷移過程中，不易被吸附而更傾向于留在水體中[31]。同時，水體中的鐵錳氧化物/氫氧化物會優(yōu)先吸附輕稀土元素，在Fe、Mn含量高的地下水中更易觀察到輕稀土元素的虧損[49]。但是在研究區(qū)水體中并未觀察到這一現(xiàn)象(圖8(b))，因此鐵錳氧化物/氫氧化物的吸附/解析作用并不是研究區(qū)內控制稀土元素內部分餾的主要原因。綜上所述，認為研究區(qū)內水體重稀土元素的相對富集繼承于母巖，pH及稀土元素與碳酸根的絡合反應是其富集程度的主控因素。

3.3 異?？刂埔蛩?/h3>

3.3.1 Ce、Eu異常

Ce、Eu相比其他稀土元素對氧化還原環(huán)境更加敏感，能形成不同于其他三價稀土元素的 Ce4+和 Eu2+，從而與其他稀土元素發(fā)生分離，導致標準化模式呈明顯的凹凸狀。Ce異常的來源主要表現(xiàn)為Ce在氧化條件下易被氧化為+4價，而Ce4+相較于其他+3價稀土元素更易于沉淀或被顆粒物吸附。故Ce的負異常多見于氧化性較高的地表水中[45]。研究表明，在氧化還原電位值大于96 mV時，Ce便可被氧化為+4價[49-50]。而研究區(qū)內水體中的Ce/Ce*值在氧化還原電位大于該值時也有明顯的下降趨勢(圖8(c))，表明研究區(qū)內沉積物中的Ce富集來自水體中Ce的氧化沉淀。

被還原的二價Eu比三價Eu的遷移性更強，但是與Ce元素不同，Eu在水體中幾乎不會發(fā)生氧化還原反應，三價Eu的還原反應在常溫常壓條件下難以實現(xiàn)[49]。氧化還原電位小于-350 mV 的環(huán)境才足以把三價 Eu 還原成二價 Eu[51]，故Eu的異常行為通常歸結為富Eu礦物的溶解。研究區(qū)內水體中的Eu/Eu*值與氧化還原電位之間并無明顯關系(圖8(d))。因此，結合研究區(qū)內沉積物Eu的負異常的特點，推測水體中整體上的Eu負異常繼承于母巖，而個別出現(xiàn)的Eu正異常源于富Eu礦物的溶解。

3.3.2 水體中的Gd異常

研究表明，人類活動會導致水體中表現(xiàn)出Gd的正異常特征[52]，而其來源主要歸結為醫(yī)院核磁共振成像(MRI)中使用的釓類造影劑(Gd-DTPA)[53]。人為排放的Gd元素與有機物形成的絡合產(chǎn)物具有高穩(wěn)定性、低顆粒反應活性的特點，因此得以在水體中長期保留[54-55]。Gd異常是根據(jù)兩個相鄰稀土元素(Sm和Tb)的歸一化結果使用以下等式插值得到的[56]：

Gd/Gd*=GdN/(SmN0.33× TbN0.67)

(1)

研究表明，Gd與天然有機配體的親和力高于相鄰稀土元素，因此Gd的正異常特征也將出現(xiàn)在天然水體中，但是Gd/Gd*值不會超過1.3[56]。本文以1.3為標準，將Gd/Gd*值大于1.3的水樣視為受到人為影響?；谶@一標準，研究區(qū)地表水中有54%的點位受到人為影響，地下水中有69%的點位受到人為影響，受影響點位主要集中于研究區(qū)中下游(圖9(a))。由此可見，研究區(qū)中下游水體中具有明顯的人為源Gd輸入。研究區(qū)內人為源Gd的輸入遠離南昌市區(qū)，反而易在人口相對稀少的農(nóng)業(yè)區(qū)域觀測到，人為源Gd輸入似乎并不是源于核磁共振設備。然而在法國黑勞流域的研究表明，盡管沒有核磁共振成像設備，而且人口密度相對較低，但大多數(shù)污水處理廠的廢水仍然能觀測到人為源Gd，Gd的正異常似乎是廢水的潛在示蹤劑[56]。研究區(qū)內Gd元素異常的點位基本出現(xiàn)在人為活動相對較多的鄉(xiāng)鎮(zhèn)(圖9(b))，因此，推斷研究區(qū)內人為源Gd的輸入來源于城郊區(qū)廢水的排放。

4 結 論

(1)研究區(qū)水體中稀土元素總量分析結果顯示，地表水中稀土元素總量為230～1 146 ng/L，地下水中為284～1 498 ng/L，沉積物中為177.9～270.7 mg/kg。地下水中沿流向具有上升的趨勢。地表水中稀土元素的含量主要受到pH以及膠體物質吸附的控制，地下水中稀土元素的含量主要受到pH以及水巖相互作用的影響。

(2)研究區(qū)水體中稀土元素主要以碳酸根絡合物(REECO3+)形式存在，其在地表水以及地下水中的占比分別為40.67%～91.10%、17.35%～90.36%；其次為自由態(tài)REE3+，均值分別為13.15%、28.58%。地表水中稀土元素形態(tài)沿流向并無太大變化，地下水中的REECO3+沿流向具有微弱的下降趨勢，主要受pH主導下碳酸根絡合反應的影響。

(3)水體中稀土元素UCC歸一化模式表現(xiàn)為重稀土元素相對富集，其富集程度主要受到pH和碳酸根絡合反應的共同控制，Ce負異常源于Ce的氧化沉淀，而Eu元素的異常繼承于沉積物的Eu異常特性。地表水中的Gd元素有54%的點位受到人為影響，地下水中有69%的點位受到人為影響，正異常值(Gd/Gd*)大的水樣主要分布于中下游靠近鄱陽湖地區(qū)，這與人為排放Gd與有機物結合并在水中穩(wěn)定遷移有關。