于 璐, 鄭天元, 鄭西來

(1.中國海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.青島大學(xué)威海創(chuàng)新研究院 生態(tài)環(huán)境研發(fā)中心，山東 威海 264200；3.中國海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

0 引 言

地下水硝酸鹽污染是國際上普遍關(guān)注并亟待解決的重大環(huán)境地質(zhì)問題之一。自20世紀(jì)70年代以來，世界范圍內(nèi)相繼出現(xiàn)了地下水硝酸鹽污染的報道[1-2]。歐洲環(huán)境署調(diào)查報告顯示，歐洲已成為全球地下水含氮量高的熱點區(qū)域，代表性國家有西班牙、英國、法國、德國和意大利，其地下水平均硝酸鹽質(zhì)量濃度超過25 mg/L的比例分別為47%、61%、27%、50%和40%[3]。2018年，中國環(huán)境保護部對全國10 168個國家級監(jiān)測點開展了地下水監(jiān)測，結(jié)果顯示超Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)測點占80%以上，且硝酸鹽是地下水主要的超標(biāo)污染物之一[4]。

地下水硝酸鹽污染通常來自化學(xué)肥料、畜牧養(yǎng)殖、生活污水、土壤有機氮轉(zhuǎn)化、大氣沉降等。不同形態(tài)的氮素從表層土壤經(jīng)非飽和帶遷移轉(zhuǎn)化進入地下水的過程中，可能會發(fā)生揮發(fā)、氨化、硝化、反硝化等轉(zhuǎn)化過程，同時伴隨著不同程度的同位素分餾效應(yīng)，導(dǎo)致淋溶到地下水中的硝酸鹽同位素與污染源同位素存在明顯差異，最終影響硝酸鹽污染源貢獻率的解析結(jié)果。因此，在總結(jié)地下水硝酸鹽污染源解析的同時，有必要考慮硝酸鹽形成的氮主要轉(zhuǎn)化過程及其同位素分餾效應(yīng)。

地下水硝酸鹽污染形勢嚴(yán)峻、來源復(fù)雜多樣，全面并準(zhǔn)確識別硝酸鹽污染源及其貢獻率，是有效防治硝酸鹽污染的前提和保障。近年來，國內(nèi)外出現(xiàn)了大量的地下水硝酸鹽溯源研究，然而目前對這些最新的研究成果缺乏系統(tǒng)、有效的總結(jié)。因此，為了解地下水硝酸鹽污染源及其轉(zhuǎn)化過程的最新研究動態(tài)與方向，本文從地下水硝酸鹽來源、同位素檢測方法、定量解析模型構(gòu)建、生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)化過程、同位素分餾效應(yīng)等方面做了較為全面的總結(jié)，分析了不同方法的研究進展與發(fā)展方向，闡述了同位素分餾可能對源解析造成的影響，基本涵蓋了當(dāng)前國內(nèi)外地下水硝酸鹽研究熱點，這對于地下水硝酸鹽污染的準(zhǔn)確溯源與有效防治具有重要的指導(dǎo)意義。

1 地下水硝酸鹽污染來源

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中，化肥和糞肥的大量施用是造成地下水硝酸鹽污染的主要原因之一。氮肥在提高作物生產(chǎn)力方面發(fā)揮著重要作用，然而傳統(tǒng)氮肥的直接利用率往往只有30%～35%[5-6]。我國自20世紀(jì)80年代以來，化肥使用量迅速增加，年均增長率約為5%，平均化肥施用強度接近世界平均水平的4倍[7-8]。肥料的使用導(dǎo)致大量含氮物質(zhì)進入土壤，積累在土壤中的氮素在微生物作用下轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，經(jīng)非飽和帶進入含水層，最終導(dǎo)致地下水硝酸鹽污染。

生活污水與畜牧養(yǎng)殖產(chǎn)生的糞便是地下水硝酸鹽污染的另一個重要來源[9]。畜禽養(yǎng)殖場內(nèi)的大量廄肥及糞肥堆積，受降雨沖刷和養(yǎng)殖場日常清洗作用，大量氮素會隨之進入周圍土壤與水體，對地下水環(huán)境造成污染。在生活居住區(qū)，尤其是污水處理設(shè)施不完善的農(nóng)村地區(qū)，生活污水及動物糞便的直接排放和處理加劇了地下水硝酸鹽的污染程度。

土壤作為自然界的主要氮庫，其氮素的流失嚴(yán)重影響著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，并在全球范圍內(nèi)對地下水污染產(chǎn)生負(fù)面影響[10]。有研究表明，在受人類活動影響較弱的地區(qū)，土壤有機氮轉(zhuǎn)化是地下水硝酸鹽污染的主要來源[11-12]。而大氣氮沉降作為土壤活性氮的重要來源，在滲流作用下會直接進入地下水，加劇硝酸鹽污染[13]。歐洲西部、亞洲南部和東部作為全球氮沉降的熱點地區(qū)，年平均氮沉降通量分別高達(dá)24.1 kg·N·ha-1·a-1、25.3 kg·N·ha-1·a-1和29.3 kg·N·ha-1·a-1[14-15]。此外，污水管道泄漏、垃圾填埋場和化糞池等非點源污染也是造成地下水硝酸鹽污染的原因之一[16-17]。

2 硝酸鹽污染源解析方法

地下水硝酸鹽污染源識別方法主要包括水質(zhì)解析法和穩(wěn)定同位素解析法[18]。

2.1 水質(zhì)解析法

水質(zhì)解析法是通過比較樣品中水質(zhì)參數(shù)與污染源具有的特定水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系，進而推斷污染源的方法，可以分為水質(zhì)圖解法和水質(zhì)定量解析法。

2.1.1 水質(zhì)圖解法

水質(zhì)圖解法具有簡單、直觀的特點，可以利用少數(shù)陰陽離子對地下水污染源進行初步判斷，但因其利用的指標(biāo)參數(shù)較少，很難對潛在的污染源進行全面的分析，通常只作為源解析的輔助手段[23]。

2.1.2 水質(zhì)定量解析法

隨著技術(shù)的發(fā)展，依托于水質(zhì)參數(shù)的污染源定量解析研究相繼開展，其中較為成熟的水質(zhì)定量解析法有化學(xué)質(zhì)量平衡模型(CMB)、正定矩陣因子分析模型(PMF)和多元統(tǒng)計模型。

CMB模型由Miller等在1972年首次提出，該方法利用質(zhì)量平衡原理，通過一系列方程將采樣點的化學(xué)物質(zhì)濃度與各污染源的組分聯(lián)系起來，最初被用來計算各污染源對大氣氣溶膠的貢獻[24]。黃國蘭等對CMB是否適用于水體污染源解析進行了討論，結(jié)果表明，CMB模型可以用來解析簡單水體中的污染物來源，但對于復(fù)雜的天然水體污染源解析還需進一步討論[25]。

PMF模型最早是Paatero和Tapper于1994年提出的，隨后Paatero又對PMF算法做了進一步的完善[26-27]。PMF模型以因子分析法為基礎(chǔ)，將原始采樣數(shù)據(jù)矩陣分解為污染源貢獻率矩陣和污染源成分譜矩陣，利用最小二乘法算法得到最優(yōu)矩陣[28]。PMF模型不需要測量污染源成分譜，并且考慮了計算過程中的不確定度，增加了解析結(jié)果的準(zhǔn)確性。但CMB和PMF模型多被應(yīng)用于大氣[29-30]、土壤[31-32]和沉積物污染[33-34]等，其在水體硝酸鹽污染方面的研究還有待進一步探討[35]。

多元統(tǒng)計模型是利用統(tǒng)計學(xué)原理，對水質(zhì)參數(shù)間的相互關(guān)系進行分析，將復(fù)雜的水質(zhì)指標(biāo)歸結(jié)為少數(shù)的幾個綜合因子，通過因子特征判定污染源類型。目前，運用較為廣泛的多元統(tǒng)計模型主要是主成分分析法(PCA)和絕對主成分得分多元線性回歸法(APCS-MLR)[36-38]。PCA是通過減少多變量的維數(shù)，對多個指標(biāo)參數(shù)提取主成分，根據(jù)初始特征值(>1)和累計方差貢獻率(>80%)確定主成分個數(shù)。PCA可以以較少的主因子盡可能多地闡明原始數(shù)據(jù)所提供的信息，根據(jù)提取的主要污染因子識別污染源[39]。在PCA基礎(chǔ)上可以進一步得到絕對主成分得分(APCS)，將APCS作為自變量，污染物監(jiān)測濃度作為因變量，利用多元線性回歸(MLR)定量解析污染源貢獻率[40]。多元統(tǒng)計模型目前已被廣泛應(yīng)用于水體污染源解析[41-43]。然而，該方法在硝酸鹽源解析中的應(yīng)用還停留在定性分析層面，對于硝酸鹽污染源貢獻率的定量研究鮮有報道。

傳統(tǒng)的水質(zhì)參數(shù)分析法雖然可以較好地詮釋污染物來源及其遷移轉(zhuǎn)化過程，且不需要詳細(xì)的污染源成分譜數(shù)據(jù)，但易受主觀因素的影響，使得源解析結(jié)果存在較大的誤差。此外，多元統(tǒng)計模型只適用于污染源個數(shù)較少的源解析研究，且不能準(zhǔn)確地識別成分相似的污染源。

2.2 同位素解析法

20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的穩(wěn)定同位素技術(shù)，可以利用不同污染源的氮、氧同位素差異，直接識別硝酸鹽污染源，這是對傳統(tǒng)水化學(xué)方法的有效補充，已被廣泛應(yīng)用于氮循環(huán)及硝酸鹽污染源解析[18]。

2.2.1 氮、氧同位素測試方法

常用的硝酸鹽同位素測定預(yù)處理方法包括：離子交換法[45]、蒸餾法[46]、擴散法[47]、硝酸銀法[48]、疊氮酸法[49]、反硝化細(xì)菌法[50-51]。其中，離子交換法、蒸餾法、擴散法和硝酸銀法對測試樣品需求量較大，具有反應(yīng)不完全、易受干擾、反應(yīng)時間長等缺點，應(yīng)用較少[44]。

2.2.2 污染源氮、氧同位素特征

雖然氮、氧同位素范圍存在部分重疊，且同位素存在分餾現(xiàn)象，但同位素技術(shù)仍是識別硝酸鹽污染的有效工具[60]。由于地球化學(xué)條件不同，以及區(qū)域農(nóng)業(yè)活動的特殊性，硝酸鹽及其污染源具有明顯的區(qū)域性，利用氮、氧同位素經(jīng)驗值進行某一區(qū)域硝酸鹽污染源識別，會降低解析結(jié)果的準(zhǔn)確性[61-62]。因此，實地調(diào)查研究區(qū)潛在硝酸鹽污染源的氮、氧同位素特征值至關(guān)重要。

2.2.3 同位素定量解析模型

雖然利用穩(wěn)定同位素技術(shù)可以很直觀地識別出硝酸鹽污染來源，但單純將污染源同位素與水體中同位素特征進行對比，只能定性地分析污染源。為了進一步定量解析各污染源的貢獻率，隨著研究的深入，逐漸發(fā)展起一系列的同位素定量解析模型[63]。

(1)同位素混合模型(Isotope Mixing Models，IMMs)。

2001年，Phillips提出了同位素線性混合模型來確定各污染源貢獻率，其原理是質(zhì)量守恒，即混合前后輕、重同位素的總量保持不變[64]。同年，Phillips和Gregg對標(biāo)準(zhǔn)同位素混合模型進行改進，建立了IsoError模型，該模型考慮了污染源及其混合過程的誤差，同時還考慮了同位素間的相關(guān)性[65]。2002年，Koch和Phillips建立了IsoConc模型，該模型通過納入“濃度依賴相關(guān)系數(shù)”，將污染源濃度考慮在模型中[66-67]。IsoError和IsoConc模型只能計算n種同位素、n+1種污染源的貢獻率，當(dāng)同位素數(shù)量有限、污染源數(shù)量較多時，該模型不再適用。因此，2003年，Phillips和Gregg又提出了IsoSource模型，該模型可以計算大于n+1種污染源的貢獻率[68]。雖然IsoSource模型可以解決多個污染源問題，但該模型計算的貢獻率是一個范圍，而且只考慮了污染源同位素平均值，沒有考慮其標(biāo)準(zhǔn)差。

(2)貝葉斯混合模型。

同位素混合模型沒有考慮污染源的不確定性，如污染源的時空差異性，以及氮遷移轉(zhuǎn)化過程中的同位素分餾效應(yīng)等，這些均會降低解析結(jié)果的準(zhǔn)確性。2008年，Moore和Semmens提出了貝葉斯混合模型MixSIR，該模型使用貝葉斯框架來確定每個污染源貢獻率的概率分布，同時充分考慮了與多個源、分餾效應(yīng)和同位素特征相關(guān)的不確定性因素，提高了污染源解析的準(zhǔn)確性[69]。2010年，Parnell等人開發(fā)了一個基于R語言的穩(wěn)定同位素混合模型(Stable Isotope Analysis In R，SIAR)，該模型在MixSIR的基礎(chǔ)上，增加了殘差項，并且采用Dirichlet分布作為先驗分布，利用貝葉斯定理獲取污染源貢獻率后驗分布[70-71]。SIAR模型最初被應(yīng)用于食物網(wǎng)分析，定量估算不同食物對捕食者的貢獻率。2012年，Xue等首次將SIAR模型應(yīng)用于硝酸鹽源解析，并指出SIAR模型是定量確定硝酸鹽來源的一種可靠方法[72]。2018年，Stock等提出了一個新的貝葉斯混合模型MixSIAR，MixSIAR模型融合了MixSIR和SIAR模型的優(yōu)勢，同時增加了數(shù)據(jù)源輸入形式、隨機效應(yīng)分類變量等模塊，可以有效提高源解析的準(zhǔn)確性[73-74]。目前，MixSIAR模型已被廣泛應(yīng)用于硝酸鹽污染源解析[75-77]。

雖然貝葉斯混合模型已被廣泛應(yīng)用于地下水硝酸鹽污染源解析，但在目前的應(yīng)用中普遍被大家接受的觀點是，如果不存在明顯的反硝化過程，則貝葉斯混合模型中富集系數(shù)(ε)被認(rèn)為是0[78-80]。然而，氮素從表層土壤經(jīng)非飽和帶遷移轉(zhuǎn)化進入地下水過程中，其氮轉(zhuǎn)化過程，如氨化、硝化、揮發(fā)等，會導(dǎo)致淋溶到地下水中的硝酸鹽氮同位素與污染源氮同位素明顯不同，同位素分餾效應(yīng)對源解析的影響還有待進一步的研究[81]。2020年，Yu等通過考慮不同污染源經(jīng)歷的不同氮轉(zhuǎn)化過程及同位素分餾效應(yīng)(圖2)，進而確定了大氣沉降、土壤氮、化學(xué)肥料、糞肥與污水的氮同位素富集系數(shù)分別為0、-8.7‰、-8.7‰和14.7‰，在此基礎(chǔ)上利用SIAR模型確定了地下水硝酸鹽污染源貢獻率，提高了硝酸鹽污染源解析的準(zhǔn)確性[62]。

2.2.4 多同位素溯源

3 硝酸鹽主要轉(zhuǎn)化過程及同位素分餾效應(yīng)

氮素從表層土壤向地下水遷移轉(zhuǎn)化過程中，復(fù)雜的化學(xué)和微生物作用會導(dǎo)致氮同位素組成發(fā)生改變，由此造成的氮同位素富集系數(shù)是解釋氮循環(huán)及定量解析硝酸鹽污染源的重要參數(shù)[62, 88]。因此，在利用氮同位素進行地下水硝酸鹽污染源解析之前，有必要探討硝酸鹽主要轉(zhuǎn)化過程及其同位素分餾效應(yīng)。

在非飽和帶-地下水系統(tǒng)中，由于外界條件的不同，如溫度、土壤類型及含水率等，氮循環(huán)過程的同位素分餾程度也將不同，這將導(dǎo)致同位素分餾效應(yīng)具有復(fù)雜性和不確定性[62]。目前，已有學(xué)者通過理論推導(dǎo)，或者微生物培養(yǎng)和土壤培養(yǎng)試驗，對不同氮轉(zhuǎn)化過程的同位素分餾進行研究，并確定了氮循環(huán)主要過程的氮同位素富集系數(shù)(圖3)，氨化、吸附、硝化、揮發(fā)和反硝化過程中底物相對于產(chǎn)物的15N富集系數(shù)分別為1‰、1‰～8‰、5‰～35‰、25‰和5‰～40‰[57, 89]。

3.1 氨化過程

Hogberg指出，基于理論計算的氨化過程的同位素富集系數(shù)很小[90]。但由于氨化過程長、分餾程度低、有機氮組分復(fù)雜，很少有人去驗證氨化的富集系數(shù)[91]。據(jù)現(xiàn)有資料，只有M?bius以深海沉積物為研究對象，對有機氮氨化過程同位素效應(yīng)進行了研究，結(jié)果表明氨化過程中氮同位素的富集系數(shù)為-1.43‰～-2.3‰[92]。因此，對于氨化過程的同位素分餾效應(yīng)還有待進一步的探討。

3.2 硝化過程

相對于氨化過程，硝化過程分餾效應(yīng)的研究較多[93]。Mariotti等利用微生物培養(yǎng)試驗，計算出硝化過程的富集系數(shù)為-34.7‰[94]。Yun等通過土壤培養(yǎng)實驗，確定了不同溫度下硝化過程同位素富集系數(shù)分別為-18.3‰、-20.1‰和-23.2‰，不同土壤含水量條件下富集系數(shù)范圍為-27‰～-31‰[95-96]。Choi等研究得到飽和、非飽和土壤中硝化過程氮同位素富集系數(shù)分別為-10‰、-40‰[97]。然而，硝化過程往往會伴隨氨氣的揮發(fā)，但以往的研究通常直接忽略了揮發(fā)作用對硝化過程分餾效應(yīng)的影響，以及多個氮轉(zhuǎn)化過程同位素的疊加效應(yīng)，因此還需要更加深入的研究討論[88]。

3.3 揮發(fā)過程

揮發(fā)過程同樣會造成明顯的同位素分餾效應(yīng)，導(dǎo)致殘留體系的δ15N-NH4+逐漸富集[98]。Kawashima和Ono對比了封閉系統(tǒng)和開放系統(tǒng)中氨氣揮發(fā)的同位素分餾效應(yīng)，指出封閉系統(tǒng)中的同位素分餾值為31‰～35‰，而開放系統(tǒng)中氨氣揮發(fā)的平均分餾值為24.1‰，比理論值或封閉系統(tǒng)分餾值低了10%左右[99]。

3.4 反硝化過程

3.5 其他過程

厭氧氨氧化過程同位素分餾效應(yīng)較弱，其反應(yīng)過程剩余底物NH4+富集系數(shù)通常為4‰～8‰，厭氧氨氧化過程主要發(fā)生在點源污染中，如化糞池、工業(yè)或生活污水[57]。

氮循環(huán)過程中同位素分餾機制較為復(fù)雜，受不同物理、化學(xué)和生物條件的影響，不同的氮轉(zhuǎn)化過程中同位素分餾效應(yīng)具有差異性，而且不同條件下相同過程的同位素分餾效應(yīng)也存在很大差異，尤其在復(fù)雜的土壤環(huán)境中，同位素分餾差異更為明顯。因此，在研究中應(yīng)根據(jù)實際情況考慮同位素分餾效應(yīng)，這將有助于提高解析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 展 望

通過對地下水硝酸鹽污染源解析總結(jié)發(fā)現(xiàn)，污染源解析方法雖然不斷地在改進，但每種方法都有其自身的局限性，如水質(zhì)解析法易受主觀因素影響，且難以區(qū)分成分相近的污染源；而同位素解析法由于污染源同位素值存在重疊、同位素分餾效應(yīng)復(fù)雜，使得解析結(jié)果具有不確定性。因此，為了更全面準(zhǔn)確地量化硝酸鹽污染源貢獻率，應(yīng)根據(jù)研究區(qū)的水文地質(zhì)和污染特征，采用多學(xué)科、多方法相結(jié)合的方式，對硝酸鹽污染來源進行綜合評價與解析。

隨著穩(wěn)定同位素技術(shù)的發(fā)展，多同位素溯源及定量解析模型的構(gòu)建具有良好發(fā)展前景，如將硝酸鹽的氮氧循環(huán)與碳(13C)、硫(34S)等元素的生物地球循環(huán)相結(jié)合，有助于從不同角度全面探討硝酸鹽轉(zhuǎn)化及其來源。另一方面，同位素分餾效應(yīng)是造成不同污染源同位素差異的主要原因，受區(qū)域環(huán)境及反應(yīng)條件影響，同一種污染源在不同區(qū)域其同位素值也將存在差異。因此，有必要利用原位污染源信息，或通過建立污染源同位素數(shù)據(jù)庫，選擇最適的污染源同位素范圍，提高源解析結(jié)果的有效性和準(zhǔn)確性。此外，同位素富集系數(shù)是解釋氮循環(huán)及定量解析硝酸鹽污染源的重要參數(shù)。然而不同的土壤類型和環(huán)境條件，均會對同位素分餾效應(yīng)產(chǎn)生影響，因此同位素分餾機制有待于進一步研究，以獲得普適性結(jié)果與規(guī)律，為追溯地下水系統(tǒng)硝酸鹽污染提供理論依據(jù)。