吳福賢，李 瑋,2,3，李水云，陳曉丹，謝林伸，成 功，常 旭，陳純興，韓 龍

(1.國家環(huán)境保護飲用水水源地管理技術(shù)重點實驗室，深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 深圳 518001；2.中山大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣東 珠海 519028；3.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地下水循環(huán)與環(huán)境演化教育部重點實驗室，北京 100083；4.南方科技大學(xué)，廣東 深圳 518000)

0 引 言

2018年全國10 168個國家級地下水水質(zhì)監(jiān)測點中，水質(zhì)為IV類和V類總占比為86.2%，全國2 833處淺層地下水監(jiān)測井水質(zhì)總體較差，其中Ⅴ類水質(zhì)占比近50%，“三氮”(氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮)被列為超標(biāo)指標(biāo)[1]。因此，研發(fā)地下水氮污染修復(fù)前瞻性技術(shù)以解決我國地下水嚴(yán)重污染問題迫在眉睫。

滲透反應(yīng)格柵(Permeable Reactive Barrier，簡稱PRB)是地下水原位修復(fù)技術(shù)的一種，使用活性填料構(gòu)建地下反應(yīng)構(gòu)筑物，使流經(jīng)的受污染地下水與填料發(fā)生反應(yīng)從而得到凈化[2-5]。與其它原位修復(fù)技術(shù)相比，PRB具有控制范圍大、處理污染物種類多樣、無動力消耗、成本低廉等優(yōu)點，近年來受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，如Li等開展了以木屑及硫作為異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化細(xì)菌電子供體修復(fù)硝酸鹽污染的地下水研究，結(jié)果表明將木屑和硫以1:1混合作為微生物電子供體的修復(fù)效果比單純使用硫的效果好[6]。反應(yīng)填料的選取是PRB技術(shù)運用的核心，根據(jù)填料與污染物(本研究中為氨氮)反應(yīng)原理的不同，PRB技術(shù)可進一步分為吸附型、生物硝化型、化學(xué)沉淀型、混合型等[7-10]。近年來，混合型PRB由于避免了單一技術(shù)類型的缺陷并具有處理效果持久穩(wěn)定的優(yōu)點受到廣泛的研究和推廣?；旌闲蚉RB多使用以吸附性介質(zhì)為骨架、以生物/化學(xué)藥劑為輔助物的復(fù)合反應(yīng)填料，綜合運用吸附、生物降解等多重反應(yīng)達到去除氨氮的目的，如有學(xué)者使用生物改性沸石、高溫/酸化改性沸石、沸石+釋氧材料、活性炭+釋氧材料等作為反應(yīng)填料開展研究。

牡蠣殼是天然的微孔礦化材料，較其它材料價格極其低廉，通過改性/修飾/活化處理，可制備成天然吸附材料，近年來在印染廢水處理、生活污水處理、農(nóng)藥殘留去除等方面出現(xiàn)了一些應(yīng)用成果[11-12]。目前以牡蠣殼作為吸附骨架，以釋氧材料作為硝化細(xì)菌生長的供氧源的混合型滲透反應(yīng)格柵修復(fù)地下水氮污染的研究尚未見報道。本研究采用牡蠣殼作為吸附材料并研究牡蠣殼熱改性后的吸附性能，使用過氧化鈣、鈣基膨潤土、水泥等配料制成釋氧材料并研究其釋氧性能，并結(jié)合牡蠣殼熱改性效果，使用最佳牡蠣殼作為吸附材料，聯(lián)合釋氧材料作為混合型滲透反應(yīng)格柵填料，研究其修復(fù)地下水氨氮的效果及相同條件下較其它材料的經(jīng)濟適用性。研究成果在環(huán)境修復(fù)材料開發(fā)、生物廢棄物資源化利用和水環(huán)境污染治理方面存在重要意義。

1 實驗部分

1.1 牡蠣殼改性實驗

實驗用牡蠣殼購自廣州嘉魚于淵水族用品有限公司，經(jīng)水洗后用0.5%的稀鹽酸浸泡約30 min以去除雜質(zhì)，再用水徹底洗凈并曬干，使用粉碎機粉碎后過篩獲得實驗所需不同粒徑的牡蠣殼粒(表1)。

表1 實驗用不同粒徑種類的牡蠣殼粒

使用馬弗爐(SX2-5-12NP，上海一恒科技有限公司)對粒徑為0.1～0.3 mm的牡蠣殼粒進行高溫煅燒(最高溫度為1 200 ℃)，采用多點BET法(JW-BK200B氮吸附分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)對不同煅燒條件的牡蠣殼粒的比表面積進行測定，其結(jié)果見表2，通過牡蠣殼粒比表面積值判定其改性后的吸附性能。

表2 不同粒徑不同程度改性的牡蠣殼粒比表面積

1.2 釋氧材料釋氧性能實驗

天然地下水溶解氧含量低，不利于硝化細(xì)菌生長，因此能夠長期穩(wěn)定為硝化細(xì)菌生長提供氧源的釋氧材料尤為重要。本實驗以過氧化鈣(CaO2)、水泥、石英砂/牡蠣殼粒、鈣基膨潤土作為釋氧材料原料。實驗用釋氧材料制作方式：將原料以一定比例(表3)均勻混合并加水揉搓，用電子秤定量稱取6.5 g搓成球狀，放于通風(fēng)陰涼處晾干(粒徑約1.8 cm、單顆質(zhì)量(5±0.2) g)。

為研究釋氧材料釋氧性能及對水環(huán)境影響，進行釋氧材料釋氧性能靜態(tài)實驗。首先將原料按照不同比例混合均勻制成質(zhì)量及大小基本一致的1號、2號、3號、4號釋氧材料，將1號釋氧材料中的石英砂替換為粒徑為0.1～0.3 mm的牡蠣殼粒制成同等質(zhì)量和大小的5號釋氧材料(表3)；之后將等量的1號、2號、3號、4號、5號釋氧材料分別放入1號、2、號、3號、4號、5號有機玻璃柱中，用自制馬氏瓶補給因蒸發(fā)而消耗的水量，保持柱中水頭高度恒定。定期測量各柱中的溶解氧量及pH值。制作的釋氧材料和釋氧性能靜態(tài)實驗裝置如圖1所示。

表3 不同編號釋氧材料的原料配比方案

1.3 復(fù)合材料滲透反應(yīng)格柵去除氨氮實驗

將牡蠣殼粒-釋氧復(fù)合材料作為滲透反應(yīng)格柵填料，所用牡蠣殼粒粒徑為0.1～0.3 mm及0.6～0.9 mm，所用釋氧材料為表3中5號釋氧材料，格柵填料采用混合裝填方式(相關(guān)參數(shù)見表4)，以此開展地下水氨氮污染修復(fù)一維柱實驗(圖2)。取深圳市龍崗區(qū)吉華街道甘坑河河水(氨氮量1.16 mg/L，總磷量0.56 mg/L，總氮量1.60 mg/L，溶解氧含量6.83 mg/L，pH值為8)，經(jīng)抽濾去除懸濁物后，將氨氮質(zhì)量濃度調(diào)至50 mg/L作為實驗用水，滲流速度控制在3～4.5 cm/d。定期通過取樣口取樣，測定溶解氧含量、pH值、氨氮及亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度。

表4 一維滲透反應(yīng)格柵去除氨氮柱實驗材料裝填參數(shù)

1.4 不同材料修復(fù)氨氮效果及經(jīng)濟性對比實驗

為探討不同吸附材料不同供氧方式對氨氮修復(fù)效果及其經(jīng)濟性，用6個小有機玻璃柱進行分析對比實驗(圖3)，其中柱a1、b1、c1采用曝氣方式進行供氧；柱a2、b2、c2采用釋氧材料進行供氧，釋氧材料放于柱子底部，并用大粒徑牡蠣殼粒對空隙進行簡易填充，采用曝氣方式的柱子底部同樣填充相同高度的大粒徑牡蠣殼粒。不同實驗柱使用的吸附材料類型及裝填參數(shù)與供氧方式如表5所示。模擬廢水中的氨氮初始質(zhì)量濃度約為4.4 mg/L。使用蠕動泵對6個實驗柱進行供水，蠕動泵流速為80 mL/h。

表5 不同吸附材料修復(fù)氨氮的效果對比實驗裝填參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 改性牡蠣殼吸附性

比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積，物料的比表面積大小一定程度決定了該物料的吸附性能，因此將不同粒徑牡蠣殼改性前后的比表面積大小作為判斷改性牡蠣殼粒吸附氨氮能力的重要指標(biāo)。牡蠣殼粒(未煅燒)比表面積隨粒徑變化及隨煅燒溫度變化趨勢如圖4所示。

從圖4(a)中可以看到，牡蠣殼粒的比表面積隨粒徑的增大而不斷減小。不同溫度下煅燒時長均為60 min。從圖4(b)中可以看到，隨著煅燒溫度越來越高，牡蠣殼粒的比表面積呈減少趨勢，與前人的研究結(jié)果[13]一致。牡蠣殼粒在高溫煅燒時不僅局限于水分及有機物燒失及高溫分解作用，還會伴隨燒結(jié)現(xiàn)象，且隨著煅燒溫度不斷升高，燒結(jié)現(xiàn)象越明顯；因此，采用高溫煅燒方式對牡蠣殼進行改性并不能有效提高牡蠣殼粒的比表面積以改善其對氨氮的吸附性。

2.2 釋氧材料釋氧性能

經(jīng)過95天的監(jiān)測，得到了各實驗柱的溶解氧含量及pH值隨時間變化趨勢，溶解氧含量及pH值變化趨勢如圖5所示。

從圖5(a)中可以看出，1～5號實驗柱中的溶解氧量在實驗開始4天內(nèi)快速升高后趨于穩(wěn)定，基本保持在18 mg/L左右，說明制作的釋氧小球可以達到長期穩(wěn)定的釋氧效果，但是當(dāng)前釋氧材料的差異對釋氧材料釋氧情況的影響不明顯。1～5號柱的pH值及變化趨勢在監(jiān)測期內(nèi)基本一致(圖5(b))。實驗開始3天pH值快速上升并達到最大(12.5左右)，之后溶液pH值在25天內(nèi)以較快速度下降至10，28天后pH值呈平緩下降趨勢，至95天時下降至9.2左右。pH值的升降主要取決于溶液中OH-的濃度。1～5號柱中溶液pH值在前3天上升，主要由于在實驗初期釋氧材料中的過氧化鈣與水反應(yīng)釋放大量OH-導(dǎo)致溶液OH-濃度升高。3天后1～5號柱溶液pH值都開始下降，由于實驗為靜態(tài)實驗，柱中水溶液只存在蒸發(fā)消耗，但是溶液中pH值卻降低，其原因是隨著溶液pH值升高，嗜堿微生物生長繁殖消耗溶液中OH-離子所致。1～5號柱中pH值在實驗開始3～28天快速下降，28天后趨于穩(wěn)定變化，這是由于大量嗜堿微生物前期快速生長繁殖而迅速消耗OH-離子，28天后嗜堿微生物達到生長穩(wěn)定期，除了消耗新產(chǎn)生的OH-離子外，還消耗一部分溶液中已有的OH-離子[14]。

2.3 復(fù)合材料滲透反應(yīng)格柵去除氨氮

監(jiān)測期內(nèi)，柱A及柱B各監(jiān)測點的pH值約為12.5，溶解氧量均大于20 mg/L。柱A及柱B各取樣點氨氮質(zhì)量濃度變化趨勢如圖6所示，從圖中可以看出，各實驗柱內(nèi)氨氮質(zhì)量濃度在觀測期內(nèi)呈波動下降趨勢，總體變化趨勢一致，實驗期間氨氮質(zhì)量濃度最低降至約35 mg/L。

柱A及柱B各監(jiān)測點亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度隨時間變化趨勢如圖7所示，從圖中可以看出，柱A及柱B的亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度在前3天都呈上升趨勢。3天之后柱A各取樣口的亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度開始快速下降；而柱B各取樣口的亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度依然保持上升趨勢，從第6天開始緩慢下降。柱A和柱B中的亞硝酸鹽氮在開始一段時間不斷上升，這是由于柱中亞硝酸菌生長繁殖過程中不斷將銨離子轉(zhuǎn)化為亞硝酸根離子的結(jié)果，后期由于硝酸根離子的不斷積累為硝酸菌的繁殖提供了充足的營養(yǎng)物質(zhì)，促使硝酸菌快速生長繁殖從而使得柱內(nèi)亞硝酸根離子出現(xiàn)下降趨勢。柱B與柱A溶液中的亞硝酸鹽氮的變化趨勢的差異性可能是由于柱B所填充的牡蠣殼粒徑整體大于柱A填充的牡蠣殼粒徑，導(dǎo)致柱B中的硝酸菌生長繁殖較柱A中的慢。在重堿環(huán)境下，存在有利于氨氮修復(fù)的耐堿硝化細(xì)菌正常生長繁殖，段莎麗等在長期堿性條件下好氧活性污泥中分離出兩株耐堿亞硝化球菌，發(fā)現(xiàn)pH值在10～12時亞硝酸鹽積累量最大[15]。于金蓮等在畜禽養(yǎng)殖廢水處理方法探討中采用Ca(OH)2作為混凝劑并提高廢水pH值，結(jié)果表明pH值對氨的脫除效率具有非常顯著的正影響[16]。本文的研究結(jié)果與上述研究結(jié)果具有一致性。

2.4 不同材料修復(fù)氨氮效果及經(jīng)濟性分析

實驗期間不同供氧方式下使用不同吸附骨架材料對氨氮進行修復(fù)的費用如表6所示，從表中可以看出，相同吸附材料情況下，采用曝氣裝置供氧所需費用明顯大于采用釋氧材料供氧所需費用，而且隨著實驗時間加長釋氧材料的經(jīng)濟性會越加顯著；相同供氧方式下，采用天然沸石和采用活性炭所需費用相當(dāng)，采用牡蠣殼粒的費用要明顯低于采用天然沸石及活性炭。

不同吸附材料分別在兩種供氧方式下的氨氮凈修復(fù)量隨時間變化如圖8所示，從圖中可以看出，三種吸附材料的吸附性能是：活性炭>天然沸石>牡蠣殼。在實驗的前兩天，模擬廢水中的氨氮質(zhì)量濃度降低主要是吸附材料的吸附作用導(dǎo)致，活性炭對氨氮的吸附量>天然沸石對氨氮的吸附量>牡蠣殼粒對氨氮的吸附量；兩天后，各吸附材料達到吸附飽和，此時模擬廢水中的氨氮修復(fù)主要靠硝化菌的硝化作用?？梢钥闯鋈N材料的修復(fù)效果相當(dāng)。采用曝氣的供氧方式對氨氮的修復(fù)效果略好于采用釋氧材料。

表6 不同吸附材料及供氧方式費用

綜上所述，如果要短期內(nèi)迅速修復(fù)受污染的水體中的氨氮，雖然活性炭的費用相對較為昂貴，但其吸附效果非常好，且能對其它污染物起到很好的吸附作用；如果要長期修復(fù)某地下含水層中的氨氮，使用牡蠣殼-釋氧復(fù)合材料滲透反應(yīng)格柵裝置不僅價格低廉，而且可以達到同樣的吸附效果。

3 結(jié) 論

本文通過室內(nèi)實驗，以不同粒徑牡蠣殼粒作為混合PRB骨架填料，對不同粒徑及熱改性條件的比表面積的吸附性能進行對比；分析了以過氧化鈣、水泥、石英砂或牡蠣殼粒、鈣基膨潤土為原料所制作的釋氧材料的釋氧性能及其對水環(huán)境的影響；采用不同粒徑牡蠣殼粒-釋氧復(fù)合材料修復(fù)地下水氨氮的效果及不同供氧方式下不同吸附材料修復(fù)地下水氨氮的效果及其經(jīng)濟性。經(jīng)過分析可以得到以下認(rèn)識：

(1)天然牡蠣殼粒的比較面積比較小，采用高溫煅燒方式對牡蠣殼粒進行改性不能有效提高牡蠣殼粒比表面積；

(2)以過氧化鈣、水泥等為原料的釋氧材料可以保證長期穩(wěn)定釋氧，以牡蠣殼粒-釋氧復(fù)合材料作為填充物的混合滲透反應(yīng)格柵可以為耐堿硝化細(xì)菌生長提供必要的附著介質(zhì)及氧氣，達到有效去除地下水中銨根離子的目的，但不同粒徑的牡蠣殼粒作為PRB骨架對氨氮修復(fù)效果影響不明顯。

(3)對于突發(fā)性的地下水氨氮污染，使用活性炭雖然價格昂貴但是短期修復(fù)效果顯著；如若某地下含水層長期存在氨氮污染問題，采用牡蠣殼粒-釋氧復(fù)合材料滲透反應(yīng)格柵修復(fù)地下水氨氮不僅可以達到較為理想的效果而且修復(fù)成本較低廉。