王藝璇，周 訓(xùn),2，陳夢(mèng)穎，馬靜茹，海 闊，肖 萌，尚子琦，張 穎，余鳴瀟

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083;2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地下水循環(huán)與環(huán)境演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

0 引 言

本文的研究對(duì)象是河北北部承德地區(qū)的4處溫泉，分別為隆化縣的漠河溝溫泉(A10)、三道營(yíng)溫泉(A11)和北大壩溫泉(A13)，圍場(chǎng)縣的山灣子溫泉(A12)。研究區(qū)地處燕山山區(qū)，地形起伏大，地層多樣，構(gòu)造復(fù)雜，溫泉資源豐富。本文通過(guò)分析上述4處溫泉的水化學(xué)(含稀土元素)特征與同位素特征，判別溫泉水的補(bǔ)給來(lái)源，估算地下熱儲(chǔ)溫度，并探討其成因模式，有助于豐富對(duì)地下水循環(huán)的認(rèn)識(shí)以及合理開(kāi)發(fā)利用當(dāng)?shù)氐叵聼崴Y源。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

1.1 自然地理概況

研究區(qū)在河北北部的承德地區(qū)，位于燕山山區(qū)。承德地區(qū)地形上主要有山地、丘陵、盆地、壩上高原等，主山脈為夾于蒙古高原與沿海平原間的燕山山脈；地勢(shì)上，自北向南逐漸降低，北部地面較平坦，南部受侵蝕作用影響，地面破碎程度較大。在氣候類(lèi)型上，研究區(qū)屬大陸性季風(fēng)氣候；多年平均降水量為503.5 mm，平均氣溫為11.8 ℃；海拔為200～2 800 m。研究區(qū)位于灤河和潮白河的上游，灤河和潮白河河谷狹窄，水流湍急；區(qū)內(nèi)山脈分布多為北西—南東走向[9]。

1.2 地質(zhì)背景

研究區(qū)地層主要有中新元古界(長(zhǎng)城系)、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系和新近系以及第四系(圖1)，并伴隨有大量侵入巖巖體。圍場(chǎng)到隆化一帶有較為強(qiáng)烈的古元古代巖漿的活動(dòng)，其巖體主要為中酸性-酸性侵入巖，呈帶狀展布，東西向延伸，有弱片麻狀構(gòu)造(或似片麻狀構(gòu)造)發(fā)育，呂梁期的造山運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了這一帶的侵入巖體。中酸性變質(zhì)閃長(zhǎng)巖形成于古元古代早期，晚期則形成酸性變質(zhì)花崗巖系列，韌性剪切帶形成于末期，上地幔或下地殼為該地的巖漿源區(qū)[10]。

研究區(qū)位于尚義—承德斷裂以北，處于燕山—太行山深部構(gòu)造變異帶地?zé)岬刭|(zhì)區(qū)。燕山地區(qū)斷裂和褶皺構(gòu)造發(fā)育充分，其中發(fā)育最為劇烈的是中生代期間的構(gòu)造變形。構(gòu)造線在早期主要呈近東西向發(fā)育，晚期發(fā)育為NE—NNE向，小部分地區(qū)也有NW向構(gòu)造發(fā)育[11]。

研究區(qū)的主要構(gòu)造位于冀北緯向隆起帶，處在尚義—承德斷裂北側(cè)。冀北緯向隆起帶的基底軸線和其后形成的斷裂走向皆為近東西向，在東西走向上受到新華夏系的影響，承德地區(qū)以東偏轉(zhuǎn)為北東方向。又由于受到南北向的擠壓力，有一系列的壓性斷裂和褶皺構(gòu)造，皆為近東西向，其中有大量的巖漿侵入，多為超基性巖和中酸性巖[3]。

1.3 溫泉簡(jiǎn)述

研究區(qū)4處溫泉的出露情況如表1所示。

2 水化學(xué)特征

2.1 水樣的采集與測(cè)試

于2018年4月至5月對(duì)研究區(qū)4處溫泉進(jìn)行野外調(diào)查，共采集水樣6件，其中隆化縣漠河溝溫泉(A10)、三道營(yíng)溫泉(A11)、北大壩溫泉(A13)各1件，圍場(chǎng)縣山灣子溫泉(A12)3件?，F(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)水樣的pH、Eh、水溫等。溫泉水樣送往核工業(yè)北京地質(zhì)研究院和北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)進(jìn)行水化學(xué)測(cè)試，依照《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法 滴定法測(cè)定碳酸根、重碳酸根和氫氧根》(DZ/T0064.49—1993)、《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法離子色譜法測(cè)定氯離子、氟離子、溴離子、硝酸根和硫酸根》(DZ/T 0064.51—1993)等檢測(cè)依據(jù)進(jìn)行檢測(cè)。此次采樣測(cè)試結(jié)果及2010年的部分測(cè)試數(shù)據(jù)列于表2，其中A10-1、A11-1、A12-1、A13-1為2010年的水樣測(cè)試數(shù)據(jù)，A10-2、A11-2、A12-2、A12-3、A12-4、A13-2為2018年的測(cè)試數(shù)據(jù)。經(jīng)陰陽(yáng)離子平衡檢驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果的誤差范圍為-2.88%～0.10%，數(shù)據(jù)可信。

2.2 主要離子

研究區(qū)水樣的Piper圖(圖2)顯示，漠河溝溫泉(A10)為SO4·HCO3-Na型水，三道營(yíng)溫泉(A11)為HCO3·SO4-Na型水，山灣子溫泉(A12)為HCO3-Na型水，北大壩溫泉(A13)為SO4·HCO3-Na型水。

2.3 特征組分

研究區(qū)溫泉的特征組分主要是偏硅酸與氟離子，其含量見(jiàn)表2。

研究區(qū)溫泉偏硅酸含量為44.0～109.8 mg/L，根據(jù)《天然礦泉水資源地質(zhì)勘察規(guī)范》(GB/T13727—2016)，研究區(qū)4處溫泉的偏硅酸含量達(dá)到了硅酸水理療天然礦泉水的標(biāo)準(zhǔn)(>50 mg/L)。研究區(qū)溫泉的水樣采集地巖性多存在大量含硅酸鹽的火山巖，例如花崗巖和安山巖，其SiO2含量較高，在水溫較高的環(huán)境里，硅酸鹽發(fā)生溶濾作用，偏硅酸由巖石轉(zhuǎn)入地下水中，因此溫泉水樣中含有大量偏硅酸。由表2可以看出，2018年研究區(qū)溫泉水樣偏硅酸的含量均高于2010年的溫泉水樣，可能是隨著溶濾作用的發(fā)生，地下熱水中的偏硅酸含量增大；同時(shí)溫泉2018年的溫度也較2010年稍高，而硅酸鹽的溶解度隨溫度升高而增大，較高的溫度促進(jìn)了偏硅酸由巖石轉(zhuǎn)入地下水中。

研究區(qū)內(nèi)溫泉的F-含量均較高，為12.6～26.5 mg/L。氟是自然界廣泛分布的元素之一，地下水中氟的含量與其所處的地質(zhì)環(huán)境有關(guān)，受溫度、pH、壓力、含氟礦物的溶解度以及水巖相互作用時(shí)間等因素的影響，溫度越高、pH越高，F(xiàn)-在地下水中的含量就越高[13]。通常F在堿性環(huán)境中的遷移能力較好，一般隨著pH的增大而增強(qiáng)，但pH不是地下水中F-的唯一控制因素。氟在自然界中主要以螢石(CaF2)和氟磷灰石(Ca5F-(PO4)3)礦物的形式存在，且在巖漿巖、沉積巖、變質(zhì)巖中均有分布，主要發(fā)生如下反應(yīng)[14]:

表2 研究區(qū)溫泉水樣水化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)

CaF2+2HCO3-=CaCO3+2F-+H2O+

CO2(螢石)

(1)

Ca5F(PO4)3+3H2O=5Ca2++3HPO42-+

3OH-+F-(磷灰石)

(2)

由圖3(a)和(b)可以看出，F(xiàn)-的濃度與溫度有一定的正相關(guān)關(guān)系，但與pH的相關(guān)關(guān)系并不明顯，可能是pH對(duì)F-含量的控制作用受到了其他水化學(xué)因素的影響。圖3(c)中，水樣中F-的濃度隨Ca2+濃度的增大而降低，二者大致呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這是因?yàn)镃a2+對(duì)螢石的溶濾有抑制作用，且易形成CaF并在溶液中沉降，導(dǎo)致溶液中氟的含量較少[15]。

2.4 稀土元素水文地球化學(xué)

2.4.1 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化模式

對(duì)2018年采集的6個(gè)溫泉水樣A10-2、A11-2、A12-2、A12-3、A12-4、A13-2進(jìn)行了稀土元素含量測(cè)試，得到水樣中稀土元素的總量(REEs)為0.030～15.525 μg/L。為消除稀土元素絕對(duì)含量隨原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)的鋸齒狀變化，對(duì)其絕對(duì)含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。本文選用Henderson 1989年提出的球粒隕石作為地下水稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)參照[16]，并繪制球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖(圖4)，可以看出地下熱水的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式較為平緩，并且從La到Lu呈現(xiàn)出輕微向右下傾斜的趨勢(shì)。為定量描述溫泉水稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)化配分模式，利用(Gd/Nd)N和(Yb/Nd)N兩個(gè)特征參數(shù)來(lái)研究中稀土元素(MREEs)和重稀土元素(HREEs)相對(duì)于輕稀土元素(LREEs)的富集程度，一般來(lái)說(shuō)當(dāng)兩特征參數(shù)都大于1，則重稀土元素要相對(duì)于中稀土元素和輕稀土元素富集；反之為輕稀土元素較為富集。研究區(qū)溫泉的(Gd/Nd)N為0.000 5～0.280 0，(Yb/Nd)N為0.001 25～0.640 00，都小于1，說(shuō)明研究區(qū)溫泉水樣中的輕稀土元素相對(duì)于中稀土元素和重稀土元素富集。

在適合的氧化環(huán)境下，Ce3+可以被氧化成為Ce4+，然后以CeO2的形式沉淀或者被Fe/Mn的氧化物和氫氧化物吸附而發(fā)生沉淀，從而導(dǎo)致地下水中的Ce含量減少而出現(xiàn)Ce負(fù)異常。Ce和Eu由于對(duì)氧化還原環(huán)境敏感，所表現(xiàn)出的地球化學(xué)行為與相鄰元素有較大的差異[20]。利用以下兩式來(lái)計(jì)算研究區(qū)溫泉的Ce和Eu異常值[16]：

Ce/Ce*=CeChondrite/(LaChondrite×PrChondrite)0.5

(3)

Eu/Eu*=EuChondrite/(SmChondrite×GdChondrite)0.5

(4)

式中：Ln/Ln*表示稀土元素Ln的異常值，LnChondrite表示該稀土元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值。

計(jì)算結(jié)果列于表3，得到研究區(qū)溫泉的Ce/Ce*平均值為0.38，小于1，表現(xiàn)為Ce負(fù)異常；Eu/Eu*平均值為1.50，大于1，總體表現(xiàn)為Eu正異常。

2.4.2 稀土元素含量的影響因素

下文將從pH、溫度、Fe和Mn等方面來(lái)探討它們對(duì)研究區(qū)地下熱水稀土元素含量的影響。

表3 研究區(qū)溫泉Ce和Eu異常值計(jì)算結(jié)果

一般來(lái)說(shuō)，在低pH值的地下水中，大多具有更高的稀土元素含量，尤其是在強(qiáng)酸性地下水中，酸性環(huán)境有利于稀土元素通過(guò)化學(xué)風(fēng)化作用從巖石進(jìn)入地下水[5]。由圖5(a)可以看出，研究區(qū)溫泉水樣中的REE含量與pH沒(méi)有明顯的相關(guān)性，線性擬合水樣中REE含量與pH的數(shù)據(jù)得到其R2為0.003 8，可能是因?yàn)檠芯繀^(qū)溫泉水樣的pH差距不大，不能表現(xiàn)出較好的相關(guān)關(guān)系。通過(guò)圖5(b)可以看出，隨著溫度升高溫泉水樣的稀土元素含量也有所上升，線性擬合二者數(shù)據(jù)的R2為0.35。一般來(lái)說(shuō)，較高的溫度可以促進(jìn)圍巖中稀土元素的溶濾，因此地下熱水稀土元素含量要比冷水的高許多[17]。

Fe/Mn礦物可以通過(guò)吸附和解吸作用來(lái)增加或者減少地下水中的稀土元素含量[19]。通過(guò)繪制Fe、Mn含量和稀土元素含量的關(guān)系圖(圖6)，可以發(fā)現(xiàn)稀土元素含量與Fe的含量大體上呈正相關(guān)關(guān)系，與Mn的相關(guān)關(guān)系并不十分明顯。這說(shuō)明含F(xiàn)e的礦物對(duì)研究區(qū)溫泉水樣中的稀土元素含量有一定影響。同時(shí)，影響REE與Fe/Mn礦物的吸附-解吸作用的因素也很多，例如Eh、pH；Fe/Mn礦物與REE發(fā)生吸附作用時(shí)，與輕、中、重稀土元素反應(yīng)的優(yōu)先順序也有所不同[19]，所以Fe/Mn含量并非是影響REE含量的單一因素。

2.4.3 稀土元素絡(luò)合形態(tài)

在自然環(huán)境下，游離的三價(jià)稀土元素離子除了容易被Fe/Mn氧化物或氫氧化物吸附之外，也會(huì)和無(wú)機(jī)配體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合物，例如CO3、F、Cl、OH、SO4、NO3和PO4等[20]。本文選用Nd、Gd和Er分別代表輕稀土元素、中稀土元素以及重稀土元素，運(yùn)用水化學(xué)分析軟件PHREEQC中的LNLL數(shù)據(jù)庫(kù)[18]來(lái)計(jì)算稀土元素絡(luò)合形態(tài)。

3 同位素應(yīng)用

3.1 補(bǔ)給來(lái)源

水體中δ2H和δ18O的數(shù)值變化主要受到水循環(huán)中蒸發(fā)凝結(jié)作用的同位素分餾影響，故水中的δ2H和δ18O通常因地理位置或氣象條件不同而有所差異?？偟膩?lái)說(shuō)，在全球尺度上，δ2H和δ18O的組成主要受緯度效應(yīng)和大陸效應(yīng)影響；區(qū)域尺度上則主要受高程效應(yīng)和季節(jié)效應(yīng)影響[20]。高溫地下熱水與δ18O含量高于水體的圍巖發(fā)生同位素交換，使水中δ18O含量升高并導(dǎo)致數(shù)據(jù)點(diǎn)向右水平偏移的現(xiàn)象稱(chēng)為“18O漂移”[13]。

Craig 1961年分析了全球大氣降水的同位素?cái)?shù)據(jù)，總結(jié)出大氣降水的δ2H和δ18O值之間的線性關(guān)系式(全球大氣降水線GMWL)，即：δ2H=8×δ18O+10[21]；鄭淑惠等1983年根據(jù)我國(guó)不同地區(qū)1980年的大氣降水氫氧穩(wěn)定同位素資料，得出我國(guó)的大氣降水線(CMWL)關(guān)系式為：δ2H=7.9×δ18O+8.2[22]。

繪制研究區(qū)溫泉水樣的δ2H和δ18O的關(guān)系如圖9所示，可以看出研究區(qū)溫泉的δ2H和δ18O數(shù)據(jù)點(diǎn)主要分布于GMWL與CMWL附近，其中A10-1、A10-2、A11-1、A11-2以及A12-1等5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)有輕微的“18O漂移”現(xiàn)象[24]，但與大氣降水線相距并不遠(yuǎn)，說(shuō)明溫泉水補(bǔ)給主要是大氣降水，但在深循環(huán)的過(guò)程中可能與巖石礦物發(fā)生了18O交換。

3.2 補(bǔ)給高程

由于大氣降水中氫氧同位素組成的高程效應(yīng)，δ2H和δ18O的含量會(huì)隨地形高程增加而減小，在我國(guó)東部地區(qū)高程每升高100 m，δ2H減少-1‰～-4‰，δ18O值減少-0.15‰～-0.50‰[23]。根據(jù)高程效應(yīng)，采用以下兩種方法估算溫泉補(bǔ)給區(qū)高程。

方法1: 利用δ2H和δ18O含量與當(dāng)?shù)睾０胃叨汝P(guān)系的高程公式[23]：

(5)

方法2：中國(guó)大氣降水δ2H值的高程效應(yīng)[23]：

δ2H=-0.02H-27

(6)

(5)—(6)式中：H為補(bǔ)給區(qū)高程，m；h為取樣點(diǎn)的高程，m；δG為取樣點(diǎn)的δ2H或δ18O值, ‰；δp為取樣點(diǎn)附近大氣降水的δ2H或δ18O值, ‰；k為大氣降水δ2H或δ18O的高程梯度(河北地區(qū)δ18O取-0.58‰/m，δ2H取-3‰/m)。研究區(qū)溫泉的補(bǔ)給高程的計(jì)算結(jié)果列于表4。

由表4可以看出，兩種方法的計(jì)算結(jié)果有一定差異，推測(cè)是因?yàn)榉椒?中公式(6)表示的是中國(guó)大氣降水的δ2H值的高程效應(yīng)，而方法1選用了河北地區(qū)的高程梯度值。從估值范圍來(lái)看，研究區(qū)溫泉的補(bǔ)給高程高出泉口海拔700～900 m，結(jié)合實(shí)際地形條件，4處溫泉補(bǔ)給區(qū)高程的計(jì)算值與實(shí)際地形比較符合。

4 溫泉成因分析

4.1 熱儲(chǔ)溫度

熱儲(chǔ)溫度是評(píng)價(jià)地?zé)豳Y源的一個(gè)重要參數(shù)，通常利用地?zé)釡貥?biāo)法來(lái)估算地下熱水的深部熱儲(chǔ)溫度。常用的地?zé)釡貥?biāo)方法主要有SiO2地?zé)釡貥?biāo)、同位素地?zé)釡貥?biāo)、陽(yáng)離子地?zé)釡貥?biāo)以及氣體溫標(biāo)4類(lèi)。本文采用SiO2地?zé)釡貥?biāo)，常用的計(jì)算公式有[25-26]：

石英溫標(biāo)-無(wú)蒸汽分離或混合作用：

T=-42.198+0.288831w(SiO2)-3.6686×10-4w(SiO2)2+3.1665×10-7w(SiO2)3+77.034lgw(SiO2)

(7)

石英溫標(biāo)-無(wú)蒸汽損失(0～250 ℃)：

(8)

石英溫標(biāo)-最大蒸汽損失為100 ℃(0～250 ℃)：

(9)

α-方英石溫標(biāo)：

(10)

玉髓溫標(biāo)-無(wú)蒸汽損失(0～250 ℃)：

(11)

公式(7)—(11)中，w(SiO2)為SiO2含量，mg/L。

根據(jù)公式(7)—(11)計(jì)算得到研究區(qū)溫泉的熱儲(chǔ)溫度如表5所示。由于研究區(qū)溫泉的泉口溫度均低于100 ℃，無(wú)蒸汽損失存在，因此式(9)不適用。式(10)和式(11)的計(jì)算結(jié)果偏低，與水樣溫度相差不大，與實(shí)際情況不符，舍去。由此得到4處溫泉的熱儲(chǔ)溫度，漠河溝溫泉的熱儲(chǔ)溫度為95～115 ℃，三道營(yíng)溫泉的熱儲(chǔ)溫度為85～125 ℃，山灣子溫泉的熱儲(chǔ)溫度為95～110 ℃，北大壩溫泉的熱儲(chǔ)溫度為100～110 ℃。

表4 研究區(qū)溫泉補(bǔ)給高程計(jì)算結(jié)果

表5 研究區(qū)溫泉熱儲(chǔ)溫度計(jì)算結(jié)果

4.2 形成模式

漠河溝溫泉(A10)出露區(qū)附近屬侵蝕構(gòu)造類(lèi)型的低山峽谷地形，灤河自西向東流過(guò)，灤河南岸溫泉附近基巖為火山巖系。大氣降水為漠河溝溫泉的主要補(bǔ)給來(lái)源，在山區(qū)入滲補(bǔ)給地下水，地下水在經(jīng)歷深循環(huán)過(guò)程中獲得來(lái)自深部的熱流加熱，沿灤河南岸的中生界花崗巖與上侏羅統(tǒng)凝灰?guī)r的接觸帶上升出露地表(圖10(a))。泉眼高出由西向東流過(guò)的灤河約20 m。按成因分類(lèi)為接觸帶泉。

三道營(yíng)溫泉(A11)出露于河岸邊緣的箱型溝谷中，自溝底的侏羅系凝灰碎屑巖中出露，主要補(bǔ)給來(lái)源為大氣降水。三道營(yíng)溫泉的成因模式可歸納為，經(jīng)由東、北、西側(cè)山區(qū)大氣降水入滲補(bǔ)給后，地下水在經(jīng)歷深循環(huán)過(guò)程中獲得熱量，沿導(dǎo)水?dāng)嗔焉嫌?，在由北向南的溝谷中出露成泉，為斷層?圖10(b))。

山灣子溫泉(A12)出露于河谷中，附近基巖為侏羅系凝灰?guī)r，上覆第四系砂礫石層，遠(yuǎn)處山區(qū)有上侏羅統(tǒng)張家口組安山巖和新近系玄武巖。山灣子溫泉附近無(wú)大型斷層，推測(cè)溫泉出露于小型破碎帶中，地下水經(jīng)歷深循環(huán)過(guò)程，獲得大地?zé)崃鞯募訜?，沿破碎帶上升，在由西向東的河谷中穿透第四系沉積物出露成泉(圖10(c))。

北大壩溫泉(A13)出露于伊遜河西側(cè)一東西向山谷的北山坡山腰處，北、西、南側(cè)為山區(qū)，地貌屬侵蝕構(gòu)造中山區(qū)，山勢(shì)較陡。溫泉出露于燕山期花崗巖中，花崗巖中主要節(jié)理系的走向?yàn)楸睎|向，伴有小型煌斑巖脈和石英巖脈，地下水經(jīng)深循環(huán)獲得大地?zé)崃骷訜岷笱鼗◢弾r破碎帶裂隙上升出露(圖10(d))。

5 結(jié) 論

(2)溫泉的偏硅酸和F-含量偏高，其中F-含量與水溫和Ca2+濃度有一定的相關(guān)關(guān)系，隨水溫增大而升高，隨Ca2+濃度增大而降低。研究區(qū)溫泉水樣中稀土元素總量(REEs)為0.030～15.525 μg/L，其球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式較為平緩，輕稀土較富集，其含量與Fe和Mn的含量有一定的正相關(guān)關(guān)系。研究區(qū)溫泉水的稀土元素主要以碳酸鹽絡(luò)合物和F離子的絡(luò)合物形式存在。

(3)研究區(qū)溫泉的補(bǔ)給來(lái)源為大氣降水，補(bǔ)給高程為120 0～220 0 m，采用SiO2地?zé)釡貥?biāo)估算溫泉的熱儲(chǔ)溫度為85～125 ℃。研究區(qū)溫泉的成因可以總結(jié)為：在山區(qū)獲得大氣降水入滲補(bǔ)給的地下水經(jīng)由深循環(huán)過(guò)程獲得大地?zé)崃鳠?，然后沿接觸帶、破碎帶或斷層上升出露成溫泉。