曹元元，郭華明，高志鵬

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

砷在自然環(huán)境中廣泛存在。長(zhǎng)期飲用高砷水(>10 μg/L)會(huì)導(dǎo)致人體慢性砷中毒并引發(fā)各種疾病，如皮膚角質(zhì)化、結(jié)膜炎、心血管疾病等，嚴(yán)重時(shí)可能引發(fā)多種癌癥[1-3]。氟是人體必需的一種微量營(yíng)養(yǎng)素，對(duì)人體骨骼組織和牙齒的增強(qiáng)至關(guān)重要，然而，攝入過(guò)量的氟會(huì)導(dǎo)致牙齒或骨骼氟中毒[4-5]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中總砷含量標(biāo)準(zhǔn)為10 μg/L，氟含量標(biāo)準(zhǔn)為1.5 mg/L[6]。在我國(guó)北部和西北部的許多地區(qū)，例如大同、運(yùn)城、河套盆地等地區(qū)，都發(fā)現(xiàn)了高砷、高氟地下水，危害著人類的身體健康[7-9]。

天然成因的高砷地下水與水巖相互作用有關(guān)[10-11]，具體機(jī)制包括：(1)還原環(huán)境中，含水層沉積物鐵錳氧化物礦物的還原性溶解將其結(jié)合的砷釋放出來(lái)[12-15]；(2)堿性環(huán)境使得大部分鐵氧化物礦物表面吸附的砷被釋放到地下水中[16-17]；(3)其他共存陰離子(HCO3-、PO43-等)與砷的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)導(dǎo)致地下水中砷的富集；(4)氧化環(huán)境中，硫化物礦物(如黃鐵礦及含砷黃鐵礦)的氧化溶解會(huì)使其晶格中的砷被釋放[18-19]。

含水層中的沉積物是地下水中氟的主要來(lái)源[20-21]。Ca2+與Na+的陽(yáng)離子交換作用以及CaCO3的沉淀都會(huì)降低地下水中的Ca2+濃度，從而促進(jìn)含氟礦物的溶解，形成富氟貧鈣的地下水。競(jìng)爭(zhēng)吸附作用是氟富集的另一個(gè)重要原因[22-24]。此外，地下熱水的直接輸入及區(qū)域范圍內(nèi)含水層熱傳導(dǎo)的間接影響，同樣會(huì)促進(jìn)高氟水形成[25]。

地表水水位和地下水水位的季節(jié)性波動(dòng)會(huì)引起地下水流向以及含水層氧化還原條件的季節(jié)性變化[26-27]。在地表水附近，雨季地下水受到含氧地表水的補(bǔ)給而處于氧化環(huán)境，反之旱季地下水向地表水排泄使得地下水恢復(fù)至還原環(huán)境。而在流域的大部分地區(qū)(遠(yuǎn)離河流地區(qū))，地下水的開采會(huì)改變地下水的流動(dòng)模式，在灌溉期地下水的大量抽取使得富含氧氣的地表水向含水層垂直滲漏，可能導(dǎo)致含水層處于氧化環(huán)境；而在灌溉期結(jié)束后，地下水中的氧氣被快速消耗，含水層恢復(fù)至還原環(huán)境[26-27]。含水層系統(tǒng)周期性的氧化還原動(dòng)態(tài)變化會(huì)對(duì)地下水中砷濃度的變化產(chǎn)生強(qiáng)烈影響[28-31]。然而，這種氧化還原動(dòng)態(tài)變化過(guò)程是否會(huì)影響含水層沉積物中氟的釋放還未可知。

在我國(guó)河北省的許多地區(qū)均以第四系深層地下水為飲用水源，其氟含量普遍超過(guò)飲用水標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重危害著人們的身體健康[32]。白洋淀屬華北平原含水層系統(tǒng)，其含水層沉積物的全氟含量是影響地下水氟濃度的一個(gè)重要因素[33]。此外，白洋淀平原地下水超采嚴(yán)重，導(dǎo)致該地區(qū)地下水位波動(dòng)較大，對(duì)含水層系統(tǒng)的氧化還原條件有強(qiáng)烈的影響。因此，本研究選擇白洋淀地區(qū)作為研究區(qū)，以探討氧化還原動(dòng)態(tài)變化是否影響含水層中砷和氟的遷移。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河北白洋淀平原，是雄安新區(qū)發(fā)展的重要生態(tài)水體，對(duì)河北省保定市的文化、經(jīng)濟(jì)、工農(nóng)業(yè)發(fā)展有重要的影響。研究區(qū)地處東經(jīng)115°42′—116°20′、北緯38°50′—39°02′(圖1)，屬于暖溫帶半濕潤(rùn)大陸季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明[36-37]。

白洋淀平原水系發(fā)育、河渠縱橫，主要有潴龍河、唐河、白溝引河、府河、漕河、瀑河等河流。研究區(qū)含水層主要為第四系含水層，其中淺層地下水含水層巖性以中砂、細(xì)砂、粉砂和粉細(xì)砂為主，而深層地下水含水層巖性以細(xì)砂、中砂和粗砂為主[36]。

2 材料和方法

2.1 沉積物樣品的采集

水文地質(zhì)鉆孔ZK1的坐標(biāo)為38°57′41.1″N、115°51′18.8″E，鉆孔深度為600 m，揭穿第四紀(jì)地層。在該鉆孔采集的沉積物樣品共361個(gè)，巖性包括黏土、粉質(zhì)黏土、粉砂、細(xì)砂、中砂和中粗砂。沉積物樣品進(jìn)行采集時(shí)要在去除沉積物表面雜質(zhì)后，用錫箔紙包裹后裝入無(wú)菌均質(zhì)袋中并充入氮?dú)?，密封保存，在低溫條件下運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，并在-20 ℃下儲(chǔ)存[36]。

本研究所使用的沉積物樣品BDZK1-222取自地下深度321 m處，其巖性特征為：深灰色中粗砂，磨圓一般，分選好，中風(fēng)化。其XRF分析結(jié)果如表1所示，沉積物中K、Fe、Ca含量較高，而As含量較低。陳毅[36]的研究指出，研究區(qū)沉積物中的Fe、Mn、Ti等元素的主要來(lái)源是陸地碎屑物的輸入，且Cr、Zn、Cu、As等元素的富集和陸源碎屑輸入的鐵氧化物有關(guān)。

2.2 氧化還原動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

2.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

取樣時(shí)間為平衡期的第1、3、5、7、9天，每個(gè)還原期的第1、2、3、5、7天以及每個(gè)氧化期的第1、2、3、5天。取樣時(shí)使用取樣針收集15 mL懸浮液并過(guò)濾，一部分樣品用1∶1硝酸酸化，并使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(ICP-MS，7500C，Agilent)檢測(cè)As含量，檢測(cè)限為0.1 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于±2%；一部分未經(jīng)酸化的水樣使用離子色譜儀(ICS-900，DX-120，Dionex)進(jìn)行陰離子分析，檢出限為0.01 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于± 2%。檢測(cè)時(shí)設(shè)置平行樣進(jìn)行測(cè)定，并且每隔 10個(gè)樣品測(cè)一次質(zhì)控樣，用于觀察檢測(cè)的準(zhǔn)確性，并校準(zhǔn)檢測(cè)結(jié)果。此外，一部分樣品加入純磷酸作為保護(hù)劑，并使用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH，1030W，Shimadzu)測(cè)定DOC含量，檢出限為0.01 mg/L。

表1 沉積物樣品BDZK1-222不同元素含量(mg/kg)

3 結(jié)果與討論

3.1 ORP和pH動(dòng)態(tài)變化

從所監(jiān)測(cè)的ORP和pH值可以清楚地識(shí)別厭氧階段和有氧階段(圖3)。在厭氧階段，三個(gè)發(fā)酵罐體系的ORP值均小于0 mV，而在有氧階段，體系的最大ORP值均高于+300 mV。體系R1的pH值在6.5～9.15之間變化，體系R2的pH值在7.6～9.6之間變化，體系R3的pH值在7.0～9.2之間變化。三個(gè)發(fā)酵罐體系的ORP值和pH值變化均在氧化還原實(shí)驗(yàn)中反復(fù)循環(huán)，且pH值的變化與ORP值的變化均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與前人的研究結(jié)果一致[28,30,34]，表明氧化還原條件的變化會(huì)引起地下水中pH條件的改變。如圖3所示，厭氧階段人為通入氬氣并加入乳酸鈉，體系中有機(jī)物的氧化耦合末端電子受體的還原導(dǎo)致ORP下降，這一過(guò)程中H+的消耗使得系統(tǒng)pH隨之上升[38-39]。在有氧階段，通入的氧氣為體系提供了溶解氧，將體系中的Fe2+、Mn2+等氧化，消耗OH-形成沉淀，使體系內(nèi)ORP值上升，pH值同時(shí)隨之下降[28]。

3.2 有機(jī)碳的動(dòng)態(tài)變化

在每個(gè)缺氧半周期開始時(shí)向體系中添加乳酸鈉，使得體系溶液中人為添加的有機(jī)碳質(zhì)量濃度為100 mg/L。結(jié)果顯示，在厭氧階段三個(gè)體系中DOC含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(圖4)，這可能是因?yàn)閰捬鯒l件下異養(yǎng)細(xì)菌代謝消耗有機(jī)碳[29]，同時(shí)DOC作為電子供體，釋放電子促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。而有氧階段氧氣的通入將DOC迅速氧化，使得三個(gè)發(fā)酵罐中DOC質(zhì)量濃度均低于10 mg/L。

3.3 氟含量的動(dòng)態(tài)變化及其遷移機(jī)制

3.3.1 氟的動(dòng)態(tài)變化

3.3.2 pH對(duì)氟遷移的影響

通過(guò)對(duì)比各發(fā)酵罐中pH值變化與溶液F-質(zhì)量濃度的變化，發(fā)現(xiàn)同一體系厭氧階段的pH值高于有氧階段，且在厭氧階段溶液中F-質(zhì)量濃度也高于有氧階段(圖6)。這與前人的研究結(jié)果相一致[33,40]，說(shuō)明溶液的pH值在一定程度上影響著沉積物對(duì)F-的吸附，進(jìn)而影響溶液中F-的濃度[21]，并且高pH值條件有利于地下水中F-的富集。隨著pH值的升高，OH-大量出現(xiàn)，OH-與F-的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用降低了反應(yīng)體系對(duì)F-的吸附能力[33]，地下水中的OH-能夠取代松散沉積物中黏土礦物表面所吸附的氟離子以及含氟礦物表面的氟，從而將F-釋放到地下水中[41-42]。此外，弱堿性環(huán)境有利于含氟礦物的溶解，同時(shí)能夠抑制地下水中Ca2+的富集，促進(jìn)F-在地下水中的累積[43]。

3.3.3 DOC含量對(duì)氟遷移的影響

在厭氧階段，有機(jī)物的降解為實(shí)驗(yàn)體系提供了大量的CO2，溶解的CO2又增加了地下水中的HCO3-和CO32-，這些離子與F-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，有利于地下水中氟化物的富集[44-45]。F-質(zhì)量濃度與DOC含量的正相關(guān)關(guān)系也證明了這一結(jié)果。

3.4 砷的動(dòng)態(tài)變化及遷移規(guī)律

3.4.1 砷的動(dòng)態(tài)變化

根據(jù)ICP-MS的檢測(cè)結(jié)果，當(dāng)人為通入氬氣使得體系的ORP值下降時(shí)，三個(gè)反應(yīng)器中的As濃度均有所上升；通入氧氣使得ORP值上升時(shí)，As濃度下降(圖8)。

三個(gè)發(fā)酵罐中各有氧階段的As質(zhì)量濃度均低于1.0 μg/L，厭氧階段As質(zhì)量濃度則明顯高于有氧階段。發(fā)酵罐R1中As質(zhì)量濃度在0.3～3.5 μg/L之間變化，比較三個(gè)還原半周期，觀測(cè)到厭氧階段As質(zhì)量濃度總體呈上升趨勢(shì)，在第三個(gè)厭氧階段結(jié)束時(shí)，溶液中As質(zhì)量濃度為3.0 μg/L。發(fā)酵罐R2中As質(zhì)量濃度在0.4～6.0 μg/L之間變化，在厭氧階段As質(zhì)量濃度同樣呈上升趨勢(shì)，溶液中As質(zhì)量濃度最高為6.0 μg/L。發(fā)酵罐R3中As質(zhì)量濃度在0.2～2.5 μg/L之間變化，比較三個(gè)還原半周期，R3溶液中As質(zhì)量濃度也有所上升，但上升幅度較小。本實(shí)驗(yàn)與Molinari 等[46]的研究結(jié)果相一致，溶液中砷濃度在厭氧階段上升，在氧化階段略有下降并趨于穩(wěn)定，并且隨著時(shí)間的遞增，后一厭氧階段比前一厭氧階段As濃度更高。相比較而言，反應(yīng)器R2中As濃度最高，R3中砷濃度最低，但總體而言三個(gè)體系砷濃度都很低，這可能是因?yàn)槌练e物中As的含量較低。沉積物中砷含量一般為5～10 mg/kg，土壤平均砷含量為7.4 mg/kg，泥質(zhì)沉積物中砷的平均含量較高，為13 mg/kg[47]。本研究所選擇的含水層沉積物中總砷含量為3 mg/kg[36]，低于土壤平均含量，符合上述認(rèn)識(shí)。

3.4.2 氧化還原條件對(duì)砷釋放的控制

反應(yīng)器R1、R2、R3溶液中As質(zhì)量濃度在厭氧階段上升，在氧化階段下降，這與前人的研究結(jié)果一致。一方面，當(dāng)pH=6～9時(shí)，As(III)大部分以中性的H3AsO3形式存在，在地下水環(huán)境中受沉積物的吸附作用小，而As(V)以H2AsO4-和H2AsO42-形式存在，受沉積物的吸附作用大。在厭氧階段過(guò)程中，砷酸鹽(As(V))被還原為亞砷酸鹽(As(III))，亞砷酸鹽的遷移性更強(qiáng)[49]。另一方面，還原條件下含砷鐵氧化物、氫氧化物的溶解會(huì)釋放其吸附的砷，也會(huì)導(dǎo)致溶液中As質(zhì)量濃度的上升[50]，但本實(shí)驗(yàn)中厭氧階段Fe質(zhì)量濃度并未有明顯上升，該機(jī)制對(duì)本實(shí)驗(yàn)研究體系中As質(zhì)量濃度的影響很小。

3.4.3 pH對(duì)砷釋放的控制

3.4.4 DOC含量對(duì)砷遷移的影響

一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)物的降解會(huì)引發(fā)含水層沉積物中含砷鐵(III)氧化物的還原，從而導(dǎo)致還原條件下沉積物中As的釋放[10,54]。近年來(lái)，許多研究在分子尺度上也證明了缺氧含水層中的As遷移與生物可降解有機(jī)物相關(guān)，且有機(jī)物的生物利用度越高，越有利于缺氧條件下含水層中As的遷移[55]。本研究結(jié)果顯示，各體系溶液中DOC的消耗量與As質(zhì)量濃度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，表明DOC的降解有利于As的遷移，這與前人的研究結(jié)果相一致。

3.5 環(huán)境指示意義

地表水和地下水水位的季節(jié)性變化以及地下水的開采活動(dòng)等會(huì)嚴(yán)重影響地下水系統(tǒng)的氧化還原條件。在氧化還原動(dòng)態(tài)變化過(guò)程中，沉積物中的氟被大量釋放進(jìn)入地下水中，會(huì)造成嚴(yán)重的氟污染，其氟濃度超過(guò)了已知的白洋淀地區(qū)地下水的氟濃度(最高為3.0 mg/L)[56]。同時(shí)，沉積物中的砷也會(huì)被釋放。特別是在還原條件下，砷和氟的釋放量更多。因此，氧化還原動(dòng)態(tài)變化條件下，含水層系統(tǒng)中不僅存在高砷地下水的問(wèn)題，也可能會(huì)導(dǎo)致高氟地下水形成。

4 結(jié) 論

(1)氧化還原動(dòng)態(tài)過(guò)程會(huì)引發(fā)pH值的動(dòng)態(tài)變化，且pH值的變化與ORP值的變化呈負(fù)相關(guān)。

(2)還原階段實(shí)驗(yàn)體系的ORP值突然下降、pH值突然上升，堿性環(huán)境使沉積物對(duì)F-的吸附能力降低；而還原條件有利于溶液中有機(jī)物的分解，產(chǎn)生大量HCO3-、CO32-，與F-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，有利于地下水中氟的富集。

(3)氧化還原條件和pH值對(duì)體系中As的遷移均有一定程度的影響。還原條件有利于砷的遷移，而在氧化條件下砷更容易被吸附。溶液中As質(zhì)量濃度與體系pH值呈良好的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明pH值較高時(shí)有利于沉積物中砷的釋放。在本實(shí)驗(yàn)中，相比于ORP值的影響，pH值對(duì)As遷移的影響更大。

(4)氧化還原動(dòng)態(tài)過(guò)程會(huì)強(qiáng)烈影響地下水的氧化還原條件，進(jìn)而影響地下水系統(tǒng)中砷、氟的遷移情況。