于艷，許志林，徐揚(yáng)

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

丁基黃原酸鉀被廣泛用作硫化物礦物浮選的捕收劑，該化合物在浮選廢水中的殘留對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的污染，不僅對(duì)水生動(dòng)物有害，而且對(duì)人和動(dòng)物的肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)都會(huì)產(chǎn)生很大的危害[1-4]。因此，高效處理廢水中殘余丁基黃原酸鉀對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。目前，黃原酸鹽的常規(guī)處理方法包括物理、化學(xué)和生物過(guò)程，如混凝、活性炭吸附和膜過(guò)濾等。由于其可重復(fù)性差、運(yùn)營(yíng)成本高等，在實(shí)際應(yīng)用中受到極大的限制[5-7]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種清潔、高效的高級(jí)氧化技術(shù)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的處理[8-10]。ZnO是一種性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的半導(dǎo)體光催化劑，在環(huán)境水處理凈化研究方面具有重要的地位[11-13]。在光催化處理水污染物過(guò)程中，污染物在·O2-和·OH的光氧化作用下被礦化為H2O和CO2。光催化降解污染物反應(yīng)的整體效率取決于反應(yīng)中所產(chǎn)生的電荷載流子。但是，由于局部化學(xué)勢(shì)的差異，在催化劑表面產(chǎn)生的e-和h+傾向于向界面遷移并重新復(fù)合降低了催化反應(yīng)效率。近期，具有壓電材料的極化作用促進(jìn)的光催化反應(yīng)中的電荷分離引起了更多的關(guān)注[13-16]。Zhou等[17]提出了一種壓電ZnO/BaTiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在超聲波作用下極化作用，促進(jìn)光激發(fā)電子-空穴對(duì)的更有效地分離和轉(zhuǎn)移。在120 W超聲功率和模擬太陽(yáng)光照射下，ZnO/BaTiO3對(duì)染色廢水降解的催化氧化能力顯著提高，氧化反應(yīng)速率常數(shù)可提高0.12 min-1，分別是BaTiO3和ZnO的1.5和2倍。同樣，研究者發(fā)現(xiàn)，在不銹鋼網(wǎng)上垂直生長(zhǎng)的超聲振動(dòng)CuS/ZnO雜化物在太陽(yáng)光照射下亞甲藍(lán)的脫色增加了近63%，降解率比僅使用光的條件提高了5倍[18]。大多數(shù)研究采用超聲振動(dòng)的方法使光催化劑產(chǎn)生壓電效應(yīng)，超聲法在實(shí)際應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)，并且會(huì)帶來(lái)噪音污染。因此，本文以柔性基體材料尼龍網(wǎng)為基體，通過(guò)低溫溶液法在基體上生長(zhǎng)ZnO納米陣列。在攪拌條件下，催化降解丁基黃原酸鉀溶液。探討攪拌速率、降解物濃度對(duì)丁基黃原酸鉀降解率的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

所用試劑均為分析純，未經(jīng)過(guò)純化直接使用。

采用Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定所制備催化劑的組成，采用X-6100型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定催化劑的物相組成，結(jié)構(gòu)采用捷克泰斯肯VEGA-3 SBH型掃描電子顯微鏡測(cè)試催化劑的微觀形貌，采用島津UV-3000型紫外漫反射光譜測(cè)試催化劑的光吸收性能。

1.2 樣品的制備

首先，將尼龍網(wǎng)裁剪為20 mm×20 mm的方塊，用無(wú)水乙醇和去離子水分別清洗3次，60℃烘干備用。其次，將尼龍網(wǎng)垂直懸掛于燒杯中，加入200 mL 0.035 mol/L硝酸鋅溶液和0.65 mol/L氨水溶液中。該燒杯中保持于70℃恒溫水浴環(huán)境中24 h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水清洗基體材料，室溫條件下晾干，備用。

1.3 光催化活性的測(cè)試

光降解丁基黃原酸鉀的反應(yīng)在300 W汞燈條件下進(jìn)行。稱(chēng)取生長(zhǎng)有ZnO納米陣列的20 mm×20 mm尼龍網(wǎng)片于50 mL 10 mg/L丁基黃原酸鉀中，先避光靜置30 min，以使降解物與催化劑之間達(dá)到吸-脫附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)光源，在攪拌條件下每隔10 min取樣測(cè)其吸光度。其降解率計(jì)算公式為：

式中，D為降解率，A0、At分別為丁基黃原酸鉀溶液的初始濃度及t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

圖1為ZnO納米陣列的紅外光譜圖。由圖1可知，位于401.7 cm-1和503.1 cm-1的吸收峰可能是由ZnO晶格中Zn-O鍵伸縮振動(dòng)所引起。而在1 384.7 cm-1和1 623.8 cm-1兩個(gè)吸收峰，可能是由催化劑表面吸附的羥基所引起的振動(dòng)吸收峰。樣品在3 459.8 cm-1左右處均有一個(gè)寬的吸收峰，由催化劑表面吸附水分子的羥基所引起。圖譜中沒(méi)有明顯的雜質(zhì)吸收峰，進(jìn)一步證明了本研究所制備的樣品純度較好。

圖1 ZnO納米陣列的IR圖

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為ZnO/尼龍網(wǎng)和空白尼龍網(wǎng)的XRD圖譜。如圖2所示，ZnO納米陣列的衍射峰與六方纖鋅礦ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#361451特征衍射峰完全一致，說(shuō)明產(chǎn)物為ZnO六方晶系結(jié)構(gòu)。其中 32.08°對(duì)應(yīng)（100）晶面，34.66°對(duì)應(yīng)（002）晶面，36.49°對(duì)應(yīng)（101）晶面，47.74°對(duì)應(yīng)（102）晶面，56.88°對(duì)應(yīng)（110）晶面，63.05°對(duì)應(yīng)（103）晶面，68.06°對(duì)應(yīng)（112）晶面，69.38°對(duì)應(yīng)（201）晶面。同時(shí)對(duì)空白尼龍網(wǎng)基體也進(jìn)行了XRD測(cè)試，在 17.98°，22.74°，26.07°處出現(xiàn)了三個(gè)寬的衍射峰，歸屬于尼龍網(wǎng)基體材料特征吸收峰。在ZnO/尼龍網(wǎng)上，可以看到除了ZnO的特征峰外，也有尼龍網(wǎng)的衍射峰，說(shuō)明ZnO成功生長(zhǎng)在尼龍網(wǎng)基體上。圖2中未出現(xiàn)其他雜峰，說(shuō)明樣品的純度高。

圖2 ZnO/尼龍網(wǎng)和空白尼龍網(wǎng)的XRD圖

2.3 形貌分析

圖3為空白尼龍網(wǎng)基底和ZnO/尼龍網(wǎng)的掃描電鏡圖。由圖3（a）可知，尼龍由纖維編織而成，纖維表面光滑。圖3（b）為生長(zhǎng)有ZnO納米陣列的尼龍網(wǎng)，從圖3（b）可以看出，ZnO納米陣列垂直均勻地生長(zhǎng)在尼龍網(wǎng)纖維表面，出現(xiàn)少量重疊生長(zhǎng)的情況。由此證明，ZnO納米陣列與柔性基體尼龍網(wǎng)具有緊密的結(jié)合作用。

圖3 空白尼龍網(wǎng)基體和ZnO/尼龍網(wǎng)的掃描電鏡圖

2.4 紫外吸收光譜

圖4為生長(zhǎng)有ZnO尼龍網(wǎng)的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。如圖4所示，所制備的光催化劑在400 nm以下出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明ZnO在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的光吸收能力，吸收邊帶約在450 nm左右。由此可見(jiàn)，ZnO在紫外光下對(duì)有機(jī)污染物有很好地降解效果。

圖4 ZnO/尼龍網(wǎng)的紫外可見(jiàn)漫反射光譜

2.5 光催化性能分析

以丁基黃原酸鉀為目標(biāo)降解物，在不同轉(zhuǎn)速攪拌條件下評(píng)價(jià)ZnO納米陣列的光降解活性。圖5為所制備光催化劑60 min內(nèi)對(duì)10 mg/L丁基黃原酸鉀溶液的降解圖。由圖5可知，非攪拌條件下ZnO納米陣列對(duì)丁基黃原酸鉀溶液的降解率較低，僅為50.72%。分別調(diào)整轉(zhuǎn)速為250，500，750，1 000 r/min，丁基黃原酸鉀的降解率分別為70.35%，95.34%，90.67%，81.81%。由此可以說(shuō)明，增加攪拌速率后，相比較非攪拌條件其光催化性能均有所提高，并且降解率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，ZnO納米陣列顯示出最大的催化降解活性。另外，進(jìn)一步測(cè)試了ZnO納米陣列對(duì)不同濃度丁基黃原酸鉀溶液的光降解效率。圖6為ZnO納米陣列催化降解不同濃度丁基黃原酸鉀溶液的圖。由圖6可知，ZnO納米陣列對(duì)10 mg/L丁基黃原酸鉀溶液的降解效果最好。在同等測(cè)試條件下進(jìn)行3次循環(huán)，研究所制備ZnO納米陣列光催化劑的穩(wěn)定性。如圖7所示，所制備光催化劑3次循環(huán)使用后，其降解率仍保持較高，結(jié)果表明所制備的ZnO納米陣列光催化劑有一定的循環(huán)使用性能。

圖5 攪拌速率對(duì)ZnO納米陣列催化降解丁基黃原酸鉀的影響

圖6 ZnO納米陣列催化降解不同濃度的丁基黃原酸鉀溶液

圖7 ZnO納米陣列光催化劑3次的循環(huán)使用

由此可以說(shuō)明，在溶液攪拌和光照條件下，生長(zhǎng)在尼龍網(wǎng)上的ZnO納米陣列的壓電場(chǎng)和光催化之間具有協(xié)同效應(yīng)。ZnO納米陣列既用作壓電材料又用作光催化材料。一方面，柔性基體生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的中間存在大孔結(jié)構(gòu)液體流動(dòng)，通過(guò)攪拌溶液產(chǎn)生渦流，促進(jìn)了ZnO納米陣列的變形，進(jìn)一步產(chǎn)生壓電場(chǎng)。另一方面，紫外光照射到ZnO半導(dǎo)體上產(chǎn)生光電子和空穴，并形成活性自由基（如超氧自由基和羥基自由基）開(kāi)始光催化降解有機(jī)污染物。光電子-空穴復(fù)合的抑制在決定量子效率方面起著關(guān)鍵作用。壓電場(chǎng)和光催化的結(jié)合提高了丁基黃原酸鉀的光催化活性。

3 結(jié)論

本研究采用低溫溶液法在尼龍網(wǎng)基體上生長(zhǎng)了ZnO納米陣列，探討了不同攪拌速度對(duì)丁基黃原酸鉀光催化降解性能的影響。通過(guò)X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡、紫外光譜及紅外光譜等測(cè)試，對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析。本研究發(fā)現(xiàn)，ZnO納米陣列生長(zhǎng)在尼龍網(wǎng)表面，攪拌條件下形成渦流，促進(jìn)了ZnO納米陣列產(chǎn)生壓電效應(yīng)，可有效提高ZnO降解丁基黃原酸鉀的光催化活性，當(dāng)攪拌速度為500 r/min時(shí)，ZnO納米陣列的光催化劑降解效率最高，在光照60 min后對(duì)丁基黃原酸鉀的降解率達(dá)95.34%。所制備可催化材料為尾礦廢水中黃藥的處理提供合理地解決方案。