王洪波王一凡張運波王寧陳飛勇

(1.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟南250101；2.山東建筑大學(xué) 資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院，山東 濟南250101)

0 引言

人類排放的含磷工業(yè)廢水和生活污水對全球磷循環(huán)產(chǎn)生了顯著的影響[1]。水中過量的磷會促使藻類的大量生長和繁殖，從而造成富營養(yǎng)化和藻毒素的分泌。富營養(yǎng)化會導(dǎo)致生態(tài)失衡，而藻毒素則直接威脅人類和水生生物的健康[2]。根據(jù)GB/T 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》[3]，總磷(Total Phosphorus，TP)排放量要求＜1 mg/L，城市污水廠二級出水中的磷超過廢水標準的情況時有發(fā)生，因此，污廢水排放前有效去除磷對于控制水體富營養(yǎng)化至關(guān)重要。

目前已經(jīng)提出并應(yīng)用于控制磷污染的方法很多，包括強化生物處理法、化學(xué)沉淀法和吸附法[4]。其中，化學(xué)方法存在著成本高、化學(xué)污泥含量高、處理困難、產(chǎn)生二次污染等不足；生物法運行條件相對嚴格，但存在效果不穩(wěn)定、出水易出現(xiàn)不達標等問題[5]；吸附法通常利用大比表面積的吸附材料吸附去除水溶液中的磷[6]，雖然操作簡單、無二次污染，但傳統(tǒng)混凝劑吸附的磷很容易解析到介質(zhì)中，吸附劑的抗干擾性、解析以及再生方面仍然存在一些問題[7]，而且磷的去除效率受吸附劑特性和磷污染物初始濃度的限制[8]，在實際使用過程中成本較高，故其實際應(yīng)用較少。

綜上所述，尋找一種具有高效除磷能力的環(huán)保型化學(xué)藥劑具有重要意義。高鐵酸鉀是一種具有強氧化性的多功能綠色化學(xué)絮凝劑[9]，在水處理過程中同時用作氧化劑、消毒劑和混凝劑。與傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀和生物除磷手段相比，高鐵酸鉀的強氧化性能將各種形態(tài)的磷氧化成P5＋，隨后與高鐵酸鉀的還原產(chǎn)物反應(yīng)生成磷酸鐵沉淀。此外，高鐵酸鉀的還原產(chǎn)物對磷具有良好的絡(luò)合和吸附作用，且與硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鋁相比，高鐵酸鉀產(chǎn)生的污泥量要少得多[10]。高鐵酸鉀的氧化性在污水處理過程中還發(fā)揮著預(yù)處理作用[11]，如對復(fù)雜水質(zhì)環(huán)境中的抗生素、重金屬等污染物進行預(yù)處理，有利于后續(xù)的處理工藝和出水水質(zhì)，這一系列優(yōu)勢都是普通絮凝劑所不具備的。在實際的二級出水中，磷并不是單獨存在的，而是以磷酸鹽的形態(tài)和有機物共存，故高鐵酸鉀的氧化作用對水中有機物的去除具有重要意義[12]。高鐵酸鉀不僅可以氧化和去除水中的有機物，還可以生成具有良好除磷性能的新鐵氧化物。實驗發(fā)現(xiàn)，用高鐵酸鉀處理二級出水時，水中磷含量降低的同時，微污染物(如抗生素等)含量也出現(xiàn)降低，證明了水環(huán)境中除磷以外的其他有機物同時得到了處理[13]。高鐵酸鉀作為一種高效的水處理劑，對水中污染物的協(xié)同處理是其最突出的特點，這也是選擇高鐵酸鉀除磷的重要原因。

高鐵酸鉀除磷是一個多步驟的過程，包括高鐵酸鉀氧化污染物后還原轉(zhuǎn)化為水解產(chǎn)物氫氧化鐵；水解產(chǎn)物在結(jié)合磷的同時發(fā)揮混凝和絮凝作用。高鐵酸鉀對磷的去除效率取決于氧化pH值、混凝pH值和反應(yīng)時間，除磷過程不產(chǎn)生對人類和環(huán)境有害的衍生物。此外，鐵與磷元素的質(zhì)量比也會影響磷的去除效率。關(guān)于高鐵酸鉀去除污水中磷的研究已有報道，但鮮有關(guān)于還原劑(陰離子和陽離子)對高鐵酸鉀去除廢水中磷的影響的報道。將還原劑引入高鐵酸鉀除磷體系有兩個原因:(1)發(fā)現(xiàn)Fe2＋被氧化后形成的原位Fe3＋比直接投加的Fe3＋具有更好的吸附能力[13]，因此可以假設(shè)加入還原劑能夠提高高鐵酸鉀的反應(yīng)活性，促進高鐵酸鉀的氧化性能并增強吸附除磷效果；(2)從經(jīng)濟角度考慮，高純度固體高鐵酸鉀至今未大規(guī)模生產(chǎn)，成本相對較高，如果添加還原劑可以顯著提升處理效果，可以減少高鐵酸鉀的投加量，降低成本，具有一定的實際指導(dǎo)意義。在對陰/陽離子還原劑選擇的過程中，從現(xiàn)有的常用絮凝劑中考慮，使用鐵鹽作為陽離子還原劑，觀察價格較低的鐵鹽對高鐵酸鉀處理效果的影響。選擇本身對高鐵酸鉀的穩(wěn)定性幾乎沒有影響的I-，能夠更好地控制變量，觀察處理效果的變化。

文章以二級出水為研究對象，采用陰/陽離子誘導(dǎo)的高鐵酸鉀進行實驗，評價不同種類磷的處理效果，研究還原劑種類、質(zhì)量比和pH值等因素對處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗藥品包括四水氯化亞鐵FeCl2·4H2O(天津光復(fù)精細化工研究所，純度＞99.7%)、六水氯化鐵FeCl3·6H2O(天津光復(fù)精細化工研究所，純度＞99.7%)、碘化鉀KI(天津科密歐化試劑有限公司，純度＞99.0%)。四水氯化亞鐵和碘化鉀密封保存在干燥黑暗的環(huán)境中。高鐵酸鉀(浙江大學(xué)實驗室配制，純度93%)存放在低溫干燥的環(huán)境中，每次實驗前使用鉻酸鹽滴定法[14]和分光光度法[15]檢查純度。10%抗壞血酸溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，最多冷藏保存7 d，鉬酸銨溶液也是現(xiàn)用現(xiàn)配，最多冷藏保存15 d，其他試劑均使用優(yōu)級純。

所有試劑均用超純水配制。高鐵酸鉀和四水氯化亞鐵均在干燥環(huán)境中稱重，10 min內(nèi)使用，防止因稱重時間過長導(dǎo)致Fe2＋氧化。采用干拋法，將兩者同時加入反應(yīng)燒杯中，利用定時六聯(lián)攪拌儀調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速和時間。

1.2 方法

1.2.1 磷去除實驗

用于實驗的二級出水來自山東建筑大學(xué)再生水站。在每個燒杯中加入400 mL的二級出水作為樣品進行實驗。二級出水水質(zhì)特征見表1。將高鐵酸鉀固體粉末投加至20 mg/L，還原劑按與高鐵酸鉀的質(zhì)量比為1∶1、1.5∶1和2∶1投加。單獨使用高鐵酸鉀實驗組的質(zhì)量濃度為20 mg/L。通過加入氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)pH值在5.2～10.2范圍內(nèi)?；炷恋韺嶒炌ㄟ^MY3000-6N 6＃槳可編程混凝實驗攪拌儀(武漢市梅宇儀器有限公司)進行。按以下步驟操作:混合物以350 r/min攪拌20 s，以140 r/min攪拌15 min，再以70 r/min攪拌15 min，最后靜置10 min。

沉淀后取上清液，經(jīng)0.45μm水系濾膜過濾。對過濾后的樣品進行TP、溶解性總磷(Soluble Total Phosphorus，DTP)和可溶性正磷酸鹽(Soluble Orthophosphate，SOP)的檢測，每個樣品進行3次平行實驗。將實驗中生成的沉淀物離心并冷凍干燥后進行表征分析。

1.2.2 分析方法

利用UV-3200紫外分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)在700 nm下，通過鉬酸銨分光光度法測定過濾上清液中TP、DTP和SOP的濃度[16]。利用FEI Quanta 400 FEG掃描電鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)觀察沉淀產(chǎn)物顆粒形態(tài)。使用ESCALAB 250Xi X射線 光 電 子能 譜 (X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)分析沉淀物表面元素的狀態(tài)。用SmartLab X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD，日本理學(xué)株式會社)對內(nèi)部原子和分子的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行分析。使用Nexus 410傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR，美國尼高力儀器公司)研究固體樣品的結(jié)構(gòu)和官能團組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子還原劑(氯化亞鐵)的作用

高鐵酸鉀對TP、DTP和SOP的去除率如圖1所示。相同pH值時，在Fe2＋存在的情況下，3種形式磷的去除率均高于單獨使用高鐵酸鉀的去除率。當(dāng)pH值范圍為5.2～8.2時，添加還原劑Fe2＋可顯著提高含磷污染物的去除率，而在pH＝7、Fe6＋∶Fe2＋＝1∶1.5的條件下，可使TP的去除率提高約37%，DTP和SOP的去除率分別提高約13%和14%。式(1)和(2)[17]分別說明了高鐵酸鉀還原和Fe2＋氧化以及隨后與磷酸鹽沉淀的反應(yīng)機理。

除磷過程中，每去除一單位磷消耗1.5單位的含F(xiàn)e2＋混凝劑和1單位的高鐵酸鉀混凝劑。并且在高鐵酸鉀還原過程中，一些低價磷可能被氧化成正磷酸鹽，以磷酸鹽沉淀的形式進一步去除。此外，在氧化過程中，轉(zhuǎn)化生成Fe3＋或氫氧化鐵等新的鐵物種，均為有效的混凝劑[18]。混凝劑表現(xiàn)出較強的吸附和絮凝特性，為難溶性含磷中間體的去除提供了協(xié)同作用。

根據(jù)圖1中DTP與SOP殘余量對比可知，高鐵酸鉀的存在能夠有效氧化非正磷酸鹽部分的磷，且添加Fe2＋實驗組與單獨使用高鐵酸鉀實驗組相比，更有效地降低了DTP和SOP的殘余量。在實驗過程中觀察到，與高鐵酸鉀/Fe2＋組合相比，單獨使用高鐵酸鉀時，形成的絮體更松散，沉淀性能較差。這一現(xiàn)象表明Fe2＋和高鐵酸鉀組合在吸附沉淀能力方面具有優(yōu)勢。此外，F(xiàn)e2＋被高鐵酸鉀氧化形成原位Fe3＋，與傳統(tǒng)Fe3＋相比，其與磷具有更強的結(jié)合力[13]。KRALCHEVSKA等[19]發(fā)現(xiàn)原位形成納米顆粒的情況下，在吸附劑形成過程中，磷酸鹽能被吸附在其表面；并且磷酸鹽可以取代鐵鹽水解形成的部分羥基，形成堿性磷酸鐵絡(luò)合物，從而改變鐵鹽的水解路徑。FYTIANOS等[20]研究表明:鐵鹽不僅可以在水中形成磷酸鐵的沉淀，而且對P和OH-有很強的親和力，從而可能在溶液中形成其他不溶性的絡(luò)合物。因此，磷酸鹽可以與鐵鹽反應(yīng)，抑制鐵鹽的水解?？傊?，當(dāng)高鐵酸鉀被分解時，氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒的形成受到磷酸鹽吸附的影響，從而限制了納米粒子的生長和隨后的聚集。因此，原位生成的氧化鐵/羥基氧化物納米粒子具有更大的比表面積，顯著增加了納米粒子對磷酸鹽吸附的有效面積。而Fe2＋的添加可促進高鐵酸鉀分解形成更多原位Fe3＋，進而提高處理效果。LEE等[21]報道了高鐵酸鉀通過雙電子轉(zhuǎn)移自衰變?yōu)镕e4＋和H2O2，F(xiàn)e4＋進一步與H2O2反應(yīng)生成Fe2＋和O2，F(xiàn)e2＋被未分解的高鐵酸鉀氧化成Fe3＋和Fe5＋。基于這些機理，添加的Fe2＋可以直接與高鐵酸鉀的部分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成更多的氧化性·OH和具有更高活性的Fe4＋和Fe5＋，從而提高了高鐵酸鉀對污水中非正磷酸鹽的去除效果。加入的還原劑與高鐵酸鉀發(fā)生反應(yīng)，勢必會導(dǎo)致高鐵酸鉀與磷反應(yīng)的量降低，但高鐵酸鉀自身的氧化反應(yīng)速率極快，反應(yīng)的速率常數(shù)在102～105mol/(L·s)范圍內(nèi)變化，能快速起到氧化效果，并且在高鐵酸鉀分解還原過程中，高鐵酸鉀并非直接轉(zhuǎn)化為Fe3＋，而是通過1電子轉(zhuǎn)移、2電子轉(zhuǎn)移和氧原子轉(zhuǎn)移生成Fe4＋和Fe5＋等中間價態(tài)[22]，這些價態(tài)同樣具有極強的氧化性，且其反應(yīng)速率比高鐵酸鉀高2～3個數(shù)量級[23]。由于高鐵酸鉀、Fe5＋、Fe4＋三者的快速氧化效果，故還原劑的投加所導(dǎo)致的高鐵酸鉀氧化磷作用減弱這一問題不會產(chǎn)生主導(dǎo)性影響。另外，水中的磷最終以沉淀的形式去除，這一結(jié)果是基于兩種過程產(chǎn)生的:(1)非正磷酸鹽氧化后形成的磷酸根離子與高鐵酸鉀還原后產(chǎn)生的Fe3＋結(jié)合；(2)高鐵酸鉀還原產(chǎn)生的Fe3＋進一步水解形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水解產(chǎn)物，壓縮電中和膠體雜質(zhì)擴散層進行絮凝。還原劑的主要作用是促進高鐵酸鉀分解，生成更多具有吸附或共沉淀能力的鐵氧化物，促進這兩種過程，進而減少高鐵酸鉀的使用量，降低成本。

由圖1可看出，當(dāng)高鐵酸鉀與Fe2＋質(zhì)量比為1∶2和1∶1.5時，能獲得最佳的磷去除效果。但質(zhì)量比為1∶2時，最佳除磷效果的取得是在pH＝8.2條件下，這一條件要求對水質(zhì)的pH值進行調(diào)整，增加了水處理成本。質(zhì)量比為1∶1.5時，在pH值為5.2～8.2較寬范圍內(nèi)均能取得較高的磷去除率，更貼近實際應(yīng)用。故在中性pH值時，高鐵酸鉀與Fe2＋質(zhì)量比為1∶1.5為最佳投藥條件。

高鐵酸鉀、Fe3＋和高鐵酸鉀/Fe2＋對TP的去除率如圖2所示。高鐵酸鉀、高鐵酸鉀/Fe2＋和Fe3＋均對磷有一定的去除效果。在相同總鐵投加量(300μmol/L)條件下，TP的去除效率:高鐵酸鉀/Fe2＋＞高鐵酸鉀＞Fe3＋。在高鐵酸鉀/Fe2＋組合的情況下，每摩爾鐵可處理12.4 mg/L的磷；在單獨使用高鐵酸鉀的條件下，每摩爾鐵可處理11.5 mg/L的磷；單獨使用Fe3＋時，每摩爾鐵可處理11 mg/L的磷。顯然，F(xiàn)e2＋的加入不僅降低了高鐵酸鉀的量，而且提高了高鐵酸鉀對TP的去除效率。這是因為Fe2＋增加了溶液中新生成的Fe3＋的量，從而增強了對磷酸鹽的吸附和絡(luò)合能力。

圖2 300μmol/L的Fe條件下高鐵酸鉀/Fe3＋和高鐵酸鉀/Fe2＋分別對TP的去除率圖

2.2 陽離子還原劑(氯化鐵)的作用

為了驗證Fe3＋可作為高鐵酸鉀的還原劑使用，研究Fe3＋對高鐵酸鉀自分解過程的影響。向pH值為10±0.05的100 mg/L的高鐵酸鉀溶液中分別投加不同量的Fe3＋。高鐵酸鉀分解趨勢如圖3所示。Fe3＋的加入可以促進高鐵酸鉀分解，且Fe3＋增加能明顯提升高鐵酸鉀分解速率。這一現(xiàn)象證明了Fe3＋對于高鐵酸鉀在溶液中的自分解具有催化作用。這是由于Fe3＋可以通過增加高鐵酸鉀分解的一階非均質(zhì)衰減速率常數(shù)來催化高鐵酸鉀的分解[24]。故Fe3＋可以作為高鐵酸鉀的還原劑參與反應(yīng)。

圖3 Fe3＋質(zhì)量濃度對高鐵酸鉀分解的影響圖

為了研究鐵離子的誘導(dǎo)作用，采用常規(guī)混凝劑FeCl3進行了實驗。與Fe2＋的實驗相似，在高鐵酸鉀用量不變的情況下，通過改變質(zhì)量比和控制Fe3＋的質(zhì)量濃度進行Fe3＋誘導(dǎo)高鐵酸鉀實驗。高鐵酸鉀對TP、DTP和SOP的去除率如圖4所示。

圖4 不同高鐵酸鉀/Fe3＋質(zhì)量比條件下高鐵酸鉀對TP、DTP和SOP的去除率圖

磷的去除率隨Fe3＋/高鐵酸鉀質(zhì)量比和pH值的變化而變化，而TP、DTP、SOP的去除率隨Fe3＋投加量的增加而提高。Fe3＋/高鐵酸鉀組合的最大TP去除效率最高為75%，低于使用Fe2＋/高鐵酸鉀組(＞90%)，但在相同條件下高于單獨使用高鐵酸鉀實驗組。這可能是因為:(1)氯化鐵的加入增加了總鐵物種的質(zhì)量濃度，從而增強了磷的吸附和絡(luò)合作用；(2)Fe3＋本身可以催化高鐵酸鉀的自分解，進一步加速反應(yīng)速率[25]。DTP、SOP均在pH＝7處取得最高去除效果，這是因為在高pH值環(huán)境下，OH-同P競爭與Fe3＋結(jié)合的機會，通過磷酸鐵化學(xué)沉淀手段去除的磷減少，且堿性環(huán)境高鐵酸根離子氧化性減弱，對非正磷酸鹽氧化效果降低，從而使除磷效果下降。而在低pH值環(huán)境時，氫氧化鐵的形成受到限制，導(dǎo)致絮凝作用的減弱。

2.3 陰離子還原劑(碘化鉀)的作用

高鐵酸鉀對TP、DTP和SOP的去除率如圖5所示。I-的加入并未產(chǎn)生預(yù)期的強化高鐵酸鉀除磷效果。在相同條件下，磷的去除率均低于單獨使用高鐵酸鉀實驗組的去除率。較低的去除效率表明I-不是一種有效的高鐵酸鉀誘導(dǎo)還原劑。這可能是由于I-消耗了部分本應(yīng)用于去除污染物的氧化劑(高鐵酸鉀、高鐵酸鉀分解中間產(chǎn)物Fe4＋和Fe5＋)。同時，I-作為一種共存的競爭性陰離子，可以減弱Fe3＋的吸附效應(yīng)。此外，由于I-沒有像Fe3＋那樣增加溶液中的總鐵，所以I-的投加未能有效地促進吸附和絮凝效果。因此，I-/高鐵酸鉀比Fe2＋/高鐵酸鉀、Fe3＋/高鐵酸鉀去除TP的效果要差。

圖5 不同高鐵酸鉀/I-質(zhì)量比條件下高鐵酸鉀對TP、DTP和SOP的去除率圖

2.4 沉淀物表征

Fe2＋和高鐵酸鉀聯(lián)用實驗后產(chǎn)生的沉淀產(chǎn)物(高鐵酸鉀與Fe2＋的質(zhì)量比為1∶1.5，下同)的SEM結(jié)果如圖6所示。沉淀產(chǎn)物的粒徑大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)各異。實驗所用原水為中水站二沉池出水，水質(zhì)復(fù)雜且污染物種類繁多，導(dǎo)致了析出物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的多樣性。從放大圖中可以看到大量球形納米顆粒，與2.1節(jié)中推測高鐵酸鉀還原形成的原位Fe3＋納米顆粒相對應(yīng)。

圖6 沉淀物的SEM圖

對處理后生成的沉淀產(chǎn)物進行XPS分析，如圖7所示。沉淀物中的主要元素是鐵、氧和磷。圖7(b)為反應(yīng)沉淀中磷的XPS高分辨譜，表示磷元素的存在狀態(tài)。其中，P峰主要由兩個峰組成(133.06 eV和133.84 eV)，分別對應(yīng)P和P，均為磷元素的最高價態(tài)＋5價，P 2p3/2的結(jié)合能為132.28 eV，表明其以P的形式存在于沉淀產(chǎn)物中[26]。窄掃描光譜的O 1s(如圖7(c)所示)由4個峰(530.75、531.54、532.12和532.67 eV)組成，分別代表氧以O(shè)2-、—OH(羥基)、H2O和P—O形式存在[27]。從占比可知，沉淀產(chǎn)物中主要以氫氧化物和磷酸鹽沉淀為主，且O 1s為531.48 eV的結(jié)合能對應(yīng)于P。圖7(d)中Fe 2p1/2、2p3/2的結(jié)合能分別為724.78和711.38 eV，表明鐵以Fe3＋狀態(tài)在沉淀中占主導(dǎo)地位。磷、氧、鐵的存在價態(tài)及存在形式進一步證實了高鐵酸鉀對磷的去除機理:通過將各種價態(tài)磷氧化為＋5價再與Fe3＋結(jié)合生成磷酸鐵沉淀，以及高鐵酸鉀被還原后產(chǎn)生的氫氧化鐵吸附兩種主要過程進行去除。

圖7 沉淀物的XPS譜圖

去除污染物后的沉淀產(chǎn)物的FTIR譜圖如圖8所示。圖中，分別在1 047.40、1 384.27、1 635.05、3 426.12 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，并且在2 852.44和2 922.24 cm-1處出現(xiàn)了肩峰。很顯然，在3 426.12 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰可歸因于O—H的伸縮振動[26]，說明沉淀物中含有少量H2O和其他含羥基結(jié)構(gòu)的化合物。約在1 384 cm-1處出現(xiàn)P—O—H的特征吸收峰，說明沉淀物中存在磷，證明其得到了去除。在1 047 cm-1處出現(xiàn)的峰位與溶解性磷酸鹽的峰位不同[28]，顯示了一些峰位的移動，可能是因為磷酸鹽與羥基氧化鐵發(fā)生了絡(luò)合作用。在900 cm-1處為P的對稱性伸縮振動吸收峰，在725 cm-1和549 cm-1處為P的非對稱彎曲振動吸收峰[29]，522 cm-1處還存在(P)—O—H的振動吸收峰[30]，在870 cm-1處出現(xiàn)了一個肩峰，可能是PO中的P—O(H)鍵的振動峰。由結(jié)果可知，利用Fe2＋協(xié)同高鐵酸鉀去除磷的過程中，低價態(tài)的磷被氧化為P5＋，以P的形式與Fe3＋結(jié)合形成磷酸鐵沉淀。

圖8 沉淀物的FTIR譜圖

Fe2＋與高鐵酸鉀聯(lián)用處理后所得沉淀物的XRD譜圖如圖9所示。根據(jù)JCPDS衍射卡中序號30-0659的標準圖譜，圖9中在2θ為20.72°、35.17°和45.42°位置的峰可歸屬為沉淀中磷酸鐵的特征峰，說明原水中不同價態(tài)的磷大多被氧化為P5＋(P)，然后與高鐵酸鉀分解產(chǎn)生的Fe3＋反應(yīng)，形成磷酸鐵沉淀。其中，峰位出現(xiàn)部分輕微偏移，分析可能是由于試驗所用原水為中水，含有的雜質(zhì)類型較多且復(fù)雜，在絮凝沉淀過程中包裹在沉淀物表面，進而引起峰位偏移。根據(jù)JCPDS 08-0155顯示，2θ為21.53°、29.77°和31.05°處的特征衍射峰為含磷復(fù)合物，而根據(jù)JCPDS衍射卡中的序號22-0283，2θ為27.33°和29.74°處的峰表明實驗中形成了一些復(fù)雜的含磷難降解配合物，如Fe2.5PO4(OH)4.5和Fe1.6H2PO4(OH)3.8[20]。這些絡(luò)合物在沉淀階段，相互吸附形成較大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過網(wǎng)捕卷掃作用，將部分雜質(zhì)去除。此外，F(xiàn)e2＋與高鐵酸鉀反應(yīng)，加速了從Fe6＋向Fe4＋和Fe5＋轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)速率比Fe6＋高2～3個數(shù)量級，使高鐵酸鉀氧化效果得到強化。因此，在這個復(fù)雜的過程中，可能會發(fā)生單電子、雙電子或三電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致不同價態(tài)的鐵中間體的混合物生成。這些配合物在絮凝階段可進行網(wǎng)捕卷掃、吸附和電子中和，因此，最終改善污染物的去除，特別是含磷物種的去除。

圖9 沉淀物的XRD譜圖

3 結(jié)論

通過研究可以得到以下結(jié)論:

(1)還原劑Fe2＋的加入誘導(dǎo)強化高鐵酸鉀去除二級出水中90%的TP，F(xiàn)e2＋與高鐵酸鉀的氧化還原反應(yīng)促使原位Fe3＋及Fe3＋產(chǎn)物的增加，而Fe3＋又能快速反應(yīng)生成Fe(OH)3膠體，通過網(wǎng)捕卷掃和吸附電中和等手段，進一步去除復(fù)雜難溶性中間產(chǎn)物，使磷物種的去除率得到提高。Fe2＋的加入既輔助增強了氧化效果，又強化了絮凝效果，同時提高了高鐵酸鉀的經(jīng)濟可行性，降低了成本。

(2)與Fe2＋相比，I-的加入不能增強磷的絮凝和吸附，反而由于競爭氧化性導(dǎo)致磷的去除率較低，約為60%。

(3)沉淀中的磷大部分以磷酸鐵的形式存在，F(xiàn)e2＋的存在促進了高鐵酸鉀對磷的去除。在反應(yīng)過程中，高鐵酸鉀將不同價態(tài)磷氧化為P5＋，生成P，與高鐵酸鉀分解產(chǎn)物反應(yīng)生成磷酸鐵沉淀。