楊強(qiáng)，馬小鵬，陳興溈

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西商洛 726000）

纖維素水凝膠是通過化學(xué)聚合、物理交聯(lián)等手段，利用纖維素高分子鏈表面豐富的羥基，以氫鍵鍵合、表面接枝、配位、自組裝等合成策略形成纖維素凝膠骨架，改善其親水性、pH刺激響應(yīng)性、耐溫性[1-5]。Chang等[6]對(duì)纖維素進(jìn)行了季銨化、羧甲基化改性，以羧甲基化纖維素和季銨化纖維素作為聚合陰、陽離子在堿性水溶液中進(jìn)行化學(xué)聚合，制備了分子鏈上含有大量羧基和季銨根的纖維素基水凝膠，表現(xiàn)出優(yōu)異的pH敏感性，并在 Na+、Ca2+、Fe3+鹽溶液中表現(xiàn)出智能溶脹行為。Salleh等[7]以油棕空果串纖維素（EFBC）為基材，羧甲基纖維素鈉為增強(qiáng)體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，合成了改性EFBC纖維素濕凝膠，通過環(huán)氧氯丙烷法，能夠穩(wěn)定凝膠網(wǎng)絡(luò)孔壁和骨架，以此改善其保水效果，但對(duì)反應(yīng)溫度、pH有一定的要求。上述方法雖然提高了纖維素水凝膠的溶脹性，并改善了其適用條件，但對(duì)pH、鹽離子、溫度的選擇性仍需進(jìn)一步改良。Zn-BDC/Zn-BTC是Zn(II)與對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸形成的多孔晶態(tài)金屬—有機(jī)框架配合物（MOFs），具有孔徑可調(diào)、孔結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[8-9]。基于已有的研究基礎(chǔ)[10-12]，發(fā)現(xiàn)MOFs易與纖維素表面的活性—OH結(jié)合，MOFs的多孔性和凝膠的親水基團(tuán)二者協(xié)同作用，改善纖維素水凝膠的保水效果、耐鹽性和耐溫性。本文以Zn-BDC/Zn-BTC二元混合MOFs為改性劑，合成Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素三元復(fù)合水凝膠材料，研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)、摻雜比例、pH、鹽溶液、溫度等不同影響因素，對(duì)Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素凝膠材料保水效果的影響，并探討相關(guān)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

纖維素、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（APS）、六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、均苯三甲酸（H3BTC）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM），均為分析純，購(gòu)自百靈威試劑有限公司。濃鹽酸（HCl，36.5%）、N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇、氯化鈉（NaCl）、氯化鋇（BaCl2）、三氯化鋁（AlCl3），均為分析純，購(gòu)自重慶市紅巖化學(xué)試劑廠。

1.2 方法

1.2.1 Zn-BDC和Zn-BTC的合成

準(zhǔn)確稱取4 mmol BDC、BTC，分別溶解在20 mL DMF溶劑中，待溶解后加入4 mmol Zn(NO3)2·6H2O，室溫下混合30 min。120℃下，在反應(yīng)釜中恒溫18 h，用DMF、無水乙醇洗滌干凈，備用。

1.2.2 纖維素水凝膠的合成

參考文獻(xiàn)[13]的方法合成纖維素水凝膠。將2.0 g纖維素和1.0 g APS分散25 min，加入到10 mL AA，2.0 g AM和0.06 g MBA的混合溶液中，機(jī)械攪拌15 min，50℃下恒溫反應(yīng)8 h。用去離子水和無水乙醇洗滌5～7次，烘干備用。

1.2.3 Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素復(fù)合水凝膠的制備

將0.4 g纖維素和0.4 g APS在去離子水中分散均勻，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，5%，10%，15%，20%的Zn-BDC/Zn-BTC混合粉末（mZn-BDC：mZn-BTC=10：0～0：10），緩慢攪拌均勻，然后加入2 mL AA，0.4 g AM和0.015 g MBA，再次分散均勻，50℃下恒溫反應(yīng)8 h。用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，烘干備用。

1.2.4 不同pH值溶液和不同價(jià)態(tài)鹽溶液的配制

參考文獻(xiàn)[10]的方法分別配制pH為2，4，6，8，10，12 的酸堿緩沖溶液。參考文獻(xiàn)[11]的方法配制濃度為 4，8，12，16，20 mmol/L 的 NaCl、BaCl2、AlCl3溶液。

1.2.5 測(cè)試表征

采用Victory-22型（德國(guó)布魯克）傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)樣品官能團(tuán)進(jìn)行表征（KBr 壓片，400～4 000 cm-1）；采用X′Pert Powder型（荷蘭帕納科）X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行 X 射線分析，CuKα（λ=0.154 6 nm），加速電壓為 40 Kv，電流為 30 mA，掃描速度為 0.2（°）/s，掃描范圍為 2θ=2°～60°；采用 S-4800 型（日本，Hitachi）掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面形態(tài)，對(duì)所制備樣品進(jìn)行噴Pt金處理，掃描電壓為3 Kv，在高倍率下測(cè)量。參考文獻(xiàn)[1，10]的方法，測(cè)試樣品的溶脹率和保水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1是Zn-BDC/Zn-BTC摻雜改性纖維素水凝膠的紅外譜圖。如圖1所示，2 920，1 452，1 160 cm-1是纖維素的特征吸收譜帶[14-15]，波數(shù)1 645 cm-1是羧基的非對(duì)稱吸收譜帶，波數(shù)1 580 cm-1則是酰胺鍵（CO-NH）的伸縮振動(dòng)吸收譜帶，波數(shù)3 460 cm-1是N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明形成了纖維素水凝膠。其次，650 cm-1是-Zn-O-的特征吸收峰，1 350，1 320 cm-1附近出現(xiàn)了新的特征吸收峰，是BDC的對(duì)稱和非對(duì)稱振動(dòng)峰，1 685，1 678，1 642 cm-1歸屬于BTC的特征吸收譜帶，說明纖維素水凝膠負(fù)載了Zn-BDC/Zn-BTC。

圖1 Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素復(fù)合水凝膠的FT-IR譜圖

2.2 XRD分析

圖2是Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素三元復(fù)合水凝膠的XRD曲線。如圖2所示，2θ=22.3°的特征衍射峰歸屬于纖維素002晶面[16]。2θ=20.1°歸屬于Zn-BDC的特征衍射峰，2θ=16.90°歸屬于Zn-BTC的特征衍射峰。形成復(fù)合水凝膠后，纖維素主要的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰鳰OFs的特征衍射峰變強(qiáng)，歸因于水凝膠分子鏈聚合過程中，Zn-BDC、Zn-BTC破壞了凝膠的晶體結(jié)構(gòu)[17]。隨著摻雜量的增加，其特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。結(jié)合圖1的分析結(jié)果，與Zn-BDC、Zn-BTC的XRD衍射峰相比，復(fù)合纖維素水凝膠的峰寬而平緩，這說明凝膠內(nèi)部的聚合物鏈影響了其衍射。

圖2 Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素復(fù)合水凝膠的XRD譜圖

2.3 SEM分析

圖3是Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素水凝膠材料的微觀形貌圖。纖維素水凝膠呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，部分則為簇狀結(jié)構(gòu)（圖 3（a））。圖 3（b）～圖 3（f）是不同比例含量Zn-BDC/Zn-BTC摻雜改性的纖維素水凝膠，可以看出Zn-BTC呈現(xiàn)出正立方體結(jié)構(gòu)，尺寸為500～1 000 nm時(shí)，Zn-BDC則為規(guī)則的幾何結(jié)構(gòu)，尺寸為400～550 nm時(shí)，兩種MOFs負(fù)載在纖維素水凝膠的表面，同時(shí)也穿插在水凝膠層中，并表現(xiàn)出一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)合FT-IR、XRD的分析結(jié)果，復(fù)合凝膠分子鏈含有—COOH、—OH、—NH，而MOFs中的金屬中心Zn2+與水凝膠上的—COOH、—OH會(huì)產(chǎn)生靜電吸引，能夠使其以靜電吸引的方式沉積在水凝膠表面，使得MOFs的有機(jī)配體與活性羥基之間形成生長(zhǎng)位點(diǎn)，并以該生長(zhǎng)位點(diǎn)誘導(dǎo)形成MOFs[18]。

圖3 Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素復(fù)合水凝膠的SEM圖

2.4 Zn-BDC/Zn-BTC摻雜比例對(duì)復(fù)合纖維素水凝膠保水性能的影響

圖4是不同比例的Zn-BDC/Zn-BTC改性纖維素水凝膠的 SR 圖。圖 4（a）～圖 4（e）是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二元MOFs改性纖維素水凝膠的SR圖，從圖4可以看出，溶脹趨勢(shì)主要分為三個(gè)階段：溶脹初期（0～12 h）、溶脹中期（12～50 h）和溶脹后期（50～72 h）。結(jié)合表 1，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)-摻雜比例而言，摻雜量為1%-5：5，5%-5：5，10%-7：3，15%-9：1，20%-2：8 的樣品具有較佳的保水效果，如圖4（f）。在溶脹初期，各樣品表現(xiàn)出溶脹率迅速增大的趨勢(shì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，摻雜比例為2：8的樣品吸水效果最佳，原因在于摻入比例高的MOFs，使得水凝膠表面的親水基團(tuán)更易裸露，同時(shí)在毛細(xì)管效應(yīng)的參與下，復(fù)合凝膠表現(xiàn)出迅速吸水的效果。在溶脹中期，所有樣品的吸水趨勢(shì)逐漸緩慢，擴(kuò)散機(jī)制對(duì)保水性起主要作用，同時(shí)多孔性Zn-BDC、Zn-BTC開始參與吸水過程，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，摻雜比例為9：1的復(fù)合水凝膠表現(xiàn)出最佳的保水效果。在溶脹后期，15%-9：1的復(fù)合水凝膠溶脹率最高，為920.63%，與未改性纖維素水凝膠相比，其SR提高了503%（見表1）。該階段內(nèi)，三元復(fù)合水凝膠的吸水趨勢(shì)變得更加緩慢，一方面原因在于隨著吸水時(shí)間增長(zhǎng)，水分子逐漸破壞了凝膠分子鏈，導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)變得松散、破損。另一方面原因在于二元MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，雖然對(duì)保水性提高有積極作用，但對(duì)高分子鏈在溶脹體系中展開有一定阻礙作用，使得吸水趨勢(shì)更為平緩。

表1 t=72 h時(shí)復(fù)合纖維水凝膠的最佳SR數(shù)值

圖4 Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素復(fù)合水凝膠在去離子水中的溶脹動(dòng)力

2.5 pH對(duì)復(fù)合纖維素水凝膠保水性能的影響

圖5是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，摻雜比例為9：1的復(fù)合纖維素水凝膠在不同pH溶液中的保水率。當(dāng)處于酸性緩沖體系時(shí)，最佳比例的三元復(fù)合水凝膠保水率變化趨勢(shì)平緩，歸因于受到H+的影響，—COO-變?yōu)椤狢OOH，且質(zhì)子化的羧基之間存在氫鍵相互作用，使得凝膠分子鏈變得更加緊湊，限制了整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，因此在酸性緩沖溶液中溶脹性降低[19]。而當(dāng)pH>10時(shí)，其保水率迅速增大，最大達(dá)到了1 945.21%，表現(xiàn)出對(duì)堿性溶液具有強(qiáng)敏感性，原因在于，當(dāng)凝膠處于堿性體系中時(shí)，受到OH-的影響，—COOH則變?yōu)椤狢OO-，破壞了原本的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且—COO-之間存在的離子間斥力使得分子鏈更容易擴(kuò)展，結(jié)構(gòu)更為松散，因此水分子更方便充斥在凝膠結(jié)構(gòu)中，整體擁有較佳的溶脹效果[17]。

圖5 最佳摻雜量復(fù)合水凝膠在不同pH溶液中的保水率

2.6 鹽溶液濃度對(duì)復(fù)合纖維素水凝膠保水性能的影響

將Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素復(fù)合水凝膠分別置于不同濃度鹽溶液（Na+、Ba2+、Al3+）中的保水率如圖6所示。由圖6可見，在NaCl溶液中，其保水率則呈現(xiàn)出整體上升的趨勢(shì)，在16 mmol/L濃度時(shí)，達(dá)到了最大值，為457%。但處于20 mmol/L體系時(shí)，其保水率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖6 最佳摻雜量復(fù)合水凝膠在鹽溶液中的保水率

由圖6可見，在BaCl2溶液中，其保水率則呈現(xiàn)出整體上升的趨勢(shì)，在20 mmol/L濃度時(shí)，達(dá)到了最大值，為429%。在AlCl3溶液中，其保水率基本持平。從鹽溶液濃度的角度考慮，當(dāng)濃度為4 mmol/L和20 mmol/L時(shí)，復(fù)合水凝膠材料在NaCl溶液中具有最佳的吸水效果。其原因在于Na+濃度的變化會(huì)影響凝膠分子鏈-溶液體系間的滲透壓，最終使得凝膠復(fù)合材料的保水效果變差[20]。從鹽溶液離子特性考量，高價(jià)態(tài)的Ba2+、Al3+具有較強(qiáng)的電荷屏蔽效果，且更加容易和凝膠分子鏈上的活性基團(tuán)（羧基、羥基、酰胺鍵、胺基等）配位，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在鹽溶液體系中無法有效展開，致使三元復(fù)合凝膠材料在BaCl2和AlCl3鹽溶液中具有較差的保水效果。由此可見，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，摻雜比例為9：1的Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素水凝膠具有較好的耐鹽性，在高堿地區(qū)具有良好的應(yīng)用潛力。

2.7 溫度對(duì)復(fù)合纖維素水凝膠保水性能的影響

設(shè)置環(huán)境溫度分別為40℃，60℃，80℃，對(duì)獲得的最佳負(fù)載量，且溶脹飽和的Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素三元水凝膠，在不同溫度下連續(xù)監(jiān)測(cè)350 min，考察其保水效果。圖7反映了保水率與監(jiān)測(cè)時(shí)間的關(guān)系，從圖7可以看出，隨著環(huán)境溫度升高，整體保水效果逐漸變差，且隨著監(jiān)測(cè)時(shí)間的變化，三元復(fù)合水凝膠材料的保水性越來越低。最佳吸附量的Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素改性水凝膠在溫度為40℃和60℃放置50 min時(shí)，其保水率能達(dá)到50%以上，而在80℃體系下，改性水凝膠的保水效果都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，說明改性后纖維素水凝膠具有良好的保水性能，外界溫度越高保水性能越差，若使其有較好的保水性，應(yīng)在接近室溫條件下使用最佳[21]。這對(duì)于高溫地區(qū)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有較好的參考價(jià)值。

圖7 最佳摻雜量復(fù)合水凝膠在不同溫度下的保水率

3 結(jié)論

1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，摻雜比例為9：1的Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素水凝膠效果最佳。其吸水倍率隨pH值的增大而增大，當(dāng)pH＞10時(shí)，對(duì)強(qiáng)堿性溶液響應(yīng)敏感，最高達(dá)到了1 945.21%，說明具有良好的pH響應(yīng)能力。在NaCl鹽溶液中具有最佳的鹽響應(yīng)能力，當(dāng)NaCl溶液濃度為16 mmol/L時(shí)，保水率最高達(dá)到了457%。同種鹽溶液中，當(dāng)濃度為4 mmol/L和20 mmol/L時(shí)，其保水率大小次序?yàn)锽aCl2＞NaCl＞AlCl3，而當(dāng)濃度為 8，12，16 mmol/L 時(shí)，其次序?yàn)?NaCl＞BaCl2＞AlCl3。

2）Zn-BDC/Zn-BTC/纖維素三元復(fù)合水凝膠處于40℃以上的高溫體系環(huán)境中時(shí)，放置50 min時(shí)，其保水率能達(dá)到50%以上，說明在高溫條件下仍舊具有優(yōu)良的保水效果。