王香婷，王思哲，胡奮

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

隨著環(huán)境污染和能源危機的日益加劇，迫切需要發(fā)展可持續(xù)的能源資源。氫被認為是最有前途的能源之一[1]。太陽能光催化分解水制氫具有系統(tǒng)結構簡單、投資少、便于規(guī)模開發(fā)的優(yōu)點，是解決未來能源危機和環(huán)境污染的一條重要途徑，受到了國內外學者的高度關注[2]。光解水制氫以太陽能為光源，以半導體為催化劑。在各種半導體中，二氧化鈦由于其穩(wěn)定的物理化學性質和特殊的光氧化能力廣受歡迎，廣泛應用于H2生成、CO2還原和有機污染物降解等方面[3-9]。但二氧化鈦的禁帶寬度較大（3.0～3.2 eV）,需要在紫外光照射下才能發(fā)生光催化反應，通常通過光沉積、摻入共催化劑、摻雜和構建異質結等對二氧化鈦進行改性[10-12]，從而使其在可見光范圍內具有較高的光催化活性。另外，因為光生電子和空穴很容易結合在一起，導致光催化反應速率較低，為了使光生電荷激發(fā)、傳遞和被捕獲過程能有效地繼續(xù)進行，在一些情況下必須使用被稱為犧牲劑的空穴或電子消耗劑，通過消耗e-或h+來維持目標反應的進行[13-14]，分子量較小的醇類、有機酸類、醛類是目前公認的常用有機犧牲劑[15]。礦山開采過程中產生的酸性尾礦廢水，其排入水體后會導致水體中有機物如小分子有機酸、醇等含量增加，使得好氧微生物代謝增強造成水體缺氧，危及水生生物[16-17]。利用尾礦廢水中的有機污染物作為犧牲劑進行光解水制氫，在產生氫氣的同時使有機污染物被氧化為二氧化碳[18-22]，在消除有機污染的同時獲得氫氣，無疑這種研究更具有實際意義。因此，本文以TiO2為光催化劑，采用光沉積法加入Pt和Pd對其進行改性，以甲酸水溶液模擬含小分子酸的廢水，探討改性后的TiO2在含甲酸廢水中的產氫性能。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試劑均為分析純，未經純化直接使用，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司。

采用BL-GHX-V型光催化反應器（上海比朗儀器有限公司）和GC7900氣相色譜儀（上海天美科學儀器制造有限公司）進行產氫研究；SPB-3全自動空氣源（北京惠普分析技術研究公司）；PLSSXE300c金鹵燈光源（北京泊菲萊科有限公司）。

1.2 催化劑的制備

用干燥的量筒量取1 mL鈦酸四丁酯，將其溶于20 mL異丙醇中，混合均勻。在磁力攪拌下將混合液緩慢滴入到10 mL蒸餾水中，制得乳白色的凝膠，用NaOH調節(jié)pH為12，裝入聚四氟乙烯反應釜，在烘箱中160℃反應12 h，冷卻后過濾，水洗、醇洗各3次，干燥。放入馬弗爐中，在450℃下焙燒6 h，自然冷卻后得白色粉末狀樣品。

1.3 催化劑表征

利用X'Pert PowderX型射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）進行物相結構分析，利用中心LEO-438VP型掃描電子顯微鏡（SEM）（上海材料與制造大型儀器）觀察催化劑形貌，利用Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（美國賽默飛有限公司）分析鑒定催化劑的分子結構及其不同的官能團，利用722G型紫外可見漫反射光譜儀（UV-vis）（上海儀電分析儀器有限公司）觀察催化劑光吸收性能。

1.4 光催化活性的評價

光催化反應以PLS-SXE300c金鹵燈作為光源。在反應器中加0.2 g TiO2光催化劑、10 mL甲酸溶液（88%）、290 mL蒸餾水，接通冷卻循環(huán)水。通入N2、H2，檢漏。開啟光源，待光源穩(wěn)定并反應20 min后開始光催化反應。試驗進行10 h，每20 min采集一次氣相產物，由GC7900氣相色譜儀對產物進行分析。載氣為N2，從色譜讀取H2峰面積，再通過標準曲線換算得到產氫量，以時間和產量繪圖并計算產率。以不添加催化劑做空白試驗，Pt和Pd助劑分別通過原位添加的方法加入反應器，再分別加入430μL，9.3mg/mL氯鉑酸溶液和330 μL，11.8 mg/mL氯化鈀溶液，Pt和Pd質量分別為0.004 g。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為催化劑的X射線衍射分析譜圖。從圖1可見。對照TiO2銳鈦礦的標準XRD衍射圖，圖1中在 2θ為 25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，62.9°處的衍射峰可歸屬于銳鈦礦（101）、（004）、（200）、（105）及（204）晶面的衍射峰。在XRD圖譜中并沒有觀察到其他相位的衍射峰，可以判斷煅燒后的樣品在XRD可分辨范圍內并無其他雜質存在，因此可判斷樣品為銳鈦礦型，用NaOH處理并未改變TiO2的晶型。

圖1 催化劑的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2為不同放大倍數下催化劑的掃描電鏡圖。從圖2可見，所制備的TiO2為納米級球形顆粒、尺寸均勻。較高的比表面積為光催化反應提供了更多的反應活性位點，具有很好的光催化效率。

2.3 紅外光譜分析

圖3為催化劑的紅外光譜圖。從圖3可見，用NaOH處理TiO2的紅外譜圖并未發(fā)生改變。圖3中3 500 cm-1處的峰是催化劑表面吸附水中的O-H鍵的彎曲振動峰，在1 650 cm-1處的峰為催化劑表面吸附水中羥基的伸縮振動峰，在400～800 cm-1為銳鈦礦TiO2中的Ti-O-Ti鍵的伸縮振動峰。

圖3 催化劑的紅外光譜

2.4 紫外-可見漫反射吸收光譜分析

圖4為光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。從圖4可見，在紫外光區(qū)的200～350 nm，催化劑具有比較強的吸收能力，表明所制得的TiO2樣品具有較好的紫外吸收特性。樣品的禁帶寬度利用紫外可見漫反射測量中的吸光度與波長數據作圖，利用截線法做出吸收波長閾值λg（nm），禁帶寬度Eg可通過公式Eg＝1 240/λg計算得出。圖4中TiO2估算Eg為3.06 eV，而NaOH處理的TiO2估算Eg為2.66 eV，用NaOH處理的TiO2禁帶寬度有所降低，對光的吸收能力增強。

圖4 催化劑的紫外可見漫反射

2.5 光催化性能分析

催化劑的產氫活性如圖5所示。從圖5可見，空白和TiO2為催化劑時曲線的趨勢很平緩，且產氫量均不高。每小時采集的產氫量呈現出先逐漸上升達到最高點后緩慢降低的趨勢，以TiO2為催化劑的產氫試驗中，添加助催化劑Pt的光解水產氫活性最好?？瞻自囼灥墓饨馑a氫速率為0.153 mmol/h。以 TiO2、Pt/TiO2、Pd/TiO2為催化劑時，光解水產氫速率分別為0.231，1.457，1.394 mmol/h。并且純TiO2的產氫性能并不理想，加入Pt、Pd助催化劑后產氫性能大大提高，產氫量分別約是空白試驗的6.304和6.043倍。圖6為各使用0.004 g的Pt、Pd作催化劑與甲酸空白的產氫速率，可以看出單獨使用Pt、Pd做催化劑幾乎不產氫。

圖5 催化劑產氫量

圖6 助劑產氫量

圖7為催化劑對甲酸水溶液產氫的選擇性。從圖7可見，Pd/TiO2的選擇性最好，空白試驗的選擇性最差。對他們的選擇性作對比可得到Pd/TiO2＞Pt/TiO2＞TiO2＞空白。

圖7 催化劑的選擇性

3 結論

本研究采用水熱法制備了TiO2催化劑，通過XRD、IR、UV-Vis DRS及SEM測試手段對所制備的光催化劑進行結構和形貌分析，通過光沉積法原位添加Pt、Pd助劑以提高TiO2光催化效率。本研究發(fā)現，水熱法制備的TiO2光催化劑，摻雜Pt、Pd助劑可有效提高其光催化產氫活性，含甲酸廢水光催化產氫速率表現為Pt/TiO2＞Pd/TiO2＞TiO2，分別是空白試驗的 6.304，6.043，1.509倍，且Pd/TiO2對甲酸廢水光催化產氫選擇性最好。但是，催化劑對廢水中其他有機酸的光催化產氫活性還需進一步研究。