王 小 娜， 張 興 文， 王 棟

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024 )

0 引 言

藥物和個(gè)人護(hù)理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)是一類新興的污染物，涵蓋各類抗生素、染發(fā)劑和殺菌劑等產(chǎn)品，在醫(yī)藥行業(yè)、畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等使用量較大[1]．雖然PPCPs在環(huán)境中存在的濃度較低，但是由于其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，通過(guò)城市污水處理廠出水或其他途徑不斷進(jìn)入環(huán)境使得其在環(huán)境中具有一定的持久性，帶來(lái)了潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[2-3]．精神類藥物卡馬西平(carbamazepine，CBZ)是常見(jiàn)的PPCPs之一，由于在常規(guī)廢水處理過(guò)程中無(wú)法被有效去除，因此在不同水體中被頻繁檢出[4]．

針對(duì)此類污染物的去除，高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation process，AOP)展現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)．該技術(shù)使用光照、紫外照射、催化劑等手段在反應(yīng)中產(chǎn)生高活性自由基以達(dá)到降解水中難降解有機(jī)物的目的，是目前研究較多的用于去除PPCPs的一類技術(shù)[5]．高鐵酸鉀是一種集合了氧化、絮凝、消毒等眾多功能的新型水處理劑，具有極強(qiáng)的氧化性能[6]，能有效降解水中多種有機(jī)污染物且不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，不會(huì)對(duì)處理后的水質(zhì)產(chǎn)生二次污染．有研究應(yīng)用高鐵酸鉀作為氧化劑去除水中的磺胺吡啶[7]、乙?；前匪徕沎8]、對(duì)乙酰氨基酚[9]等PPCPs類污染物，結(jié)果均表明高鐵酸鉀在去除水中的PPCPs類污染物方面展現(xiàn)了良好效果．

現(xiàn)階段，高鐵酸鉀用于去除水中CBZ的研究較少，不同環(huán)境因子對(duì)于降解過(guò)程的影響以及CBZ的降解動(dòng)力學(xué)和途徑等信息也相對(duì)有限．基于此，本文著重考察不同因子對(duì)高鐵酸鉀氧化降解水中CBZ效率的影響，并對(duì)各影響因子進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，同時(shí)，探討可能的CBZ降解途徑，為開(kāi)發(fā)實(shí)用型處理技術(shù)提供參考及基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.25 MΩ·cm)．卡馬西平(分析純，泰坦試劑，上海)用2%乙腈水溶液配制成濃度為100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(卡馬西平幾乎不溶于水，加入乙腈助溶，2%乙腈對(duì)卡馬西平降解的影響可以忽略[10])，4 ℃冷藏避光保存．高鐵酸鉀(分析純，阿拉丁試劑，上海)用pH=9.0的硼砂緩沖液配制成濃度為2 mmol/L的高鐵酸鉀溶液(溶液于配制后20 min內(nèi)使用)，在100 mL水樣中加入1 mL該溶液，水樣中高鐵酸鉀初始濃度即為20 μmol/L，其他濃度同理．

儀器：CyberScan pH1500型pH計(jì)(Eutech Instruments Pte.Ltd.，新加坡)；1100 Infinity高效液相色譜儀(Agilent科技，美國(guó))；Agilent RRLC/6410B液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent科技，美國(guó))；PV3紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美譜達(dá)儀器有限公司，上海)．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用超純水將卡馬西平儲(chǔ)備液稀釋至所需濃度，取100 mL水樣置于150 mL燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌，加入1 mL的高鐵酸鉀溶液開(kāi)始實(shí)驗(yàn)并計(jì)時(shí)．反應(yīng)均在室溫(23±2)℃進(jìn)行．在反應(yīng)過(guò)程中將1 mL反應(yīng)上清液移入試管(試管中預(yù)先加入過(guò)量的硫代硫酸鈉溶液用于淬滅CBZ降解反應(yīng))，靜置5 min后，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，用高效液相色譜(HPLC)測(cè)定卡馬西平濃度．高鐵酸鉀濃度采用ABTS分光光度法測(cè)定．反應(yīng)結(jié)束的水樣淬滅后，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，用LC-MS/MS對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析．以上每個(gè)反應(yīng)重復(fù)3次，結(jié)果取平均值．

1.3 分析方法

HPLC條件：C18色譜柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流動(dòng)相組成為V(甲醇)∶V(水(0.1%乙酸))=60∶40，流速為0.8 mL/min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為286 nm，進(jìn)樣體積為20 μL．

LC-MS/MS條件：Waters XTerra MS C18色譜柱(2.1 mm×100 mm，3.5 μm)，流動(dòng)相A為0.1%甲酸-甲酸銨水溶液，流動(dòng)相B為乙腈，流速為0.25 mL/min．進(jìn)行梯度洗脫：0～0.1 min，10% B；0.1～10 min，10%～70% B；10～12 min，70% B；12～12.1 min，70%～10% B．柱溫40 ℃，進(jìn)樣體積為10 mL，采用全掃描模式，掃描范圍m/z=50～800，質(zhì)譜電離源為大氣壓電噴霧正離子源(ESI+)，干燥氣溫度350 ℃，電噴霧電壓4 000 V．

1.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

下式為高鐵酸鉀氧化降解CBZ的動(dòng)力學(xué)方程：

-dc(CBZ)/dt=kcm(K2FeO4)cn(CBZ)

(1)

式中：k為反應(yīng)速率系數(shù)，L/(mol·s)；c(K2FeO4)、c(CBZ)分別為高鐵酸鉀和CBZ的濃度，mol/L；m、n分別為高鐵酸鉀和CBZ的反應(yīng)級(jí)數(shù)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為m+n．

根據(jù)之前的研究結(jié)果，高鐵酸鉀與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)均符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律[11-12]．由于高鐵酸鉀在溶液中無(wú)法穩(wěn)定存在，會(huì)發(fā)生自分解反應(yīng)，因此在這個(gè)反應(yīng)中即使高鐵酸鉀過(guò)量也無(wú)法采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型．假定該反應(yīng)對(duì)高鐵酸鉀與CBZ均為一級(jí)反應(yīng)，即m=1，n=1，得到式(2)，并對(duì)式(2)進(jìn)行積分得到式(3)．

-dc(CBZ)/dt=kc(K2FeO4)c(CBZ)

(2)

(3)

(a)高鐵酸鉀濃度、CBZ濃度與降解時(shí)間的關(guān)系

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH對(duì)CBZ去除效果的影響 在CBZ初始濃度為4 μmol/L，高鐵酸鉀濃度為20 μmol/L的條件下，反應(yīng)時(shí)間為120 min并按間隔取樣后檢測(cè)CBZ剩余濃度，考察pH及反應(yīng)時(shí)間對(duì)CBZ去除效果的影響，CBZ降解率的變化如圖2所示．在高鐵酸鉀投加量一定的條件下，在pH為5.0和6.0的緩沖體系中，CBZ的降解率分別為48.1%和53.1%，且反應(yīng)基本在前30 min完成．在pH為7.0的中性條件下，反應(yīng)在40 min左右完成，降解率為64.7%．在pH為8.0和9.0的堿性條件下，前40 min的降解率不及酸性或中性條件下的降解率，但是反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng)，最終的降解率分別為80.9%和72.0%．這與Zhou等的結(jié)論相一致：使用1.0～5.0 mg/L高鐵酸鉀降解100 μg/L的CBZ，pH為8.0～9.0條件下的降解效果均優(yōu)于pH為6.0～7.0[13]．

(a)pH為5.0、6.0、7.0

(4)

(5)

(6)

因此pH會(huì)影響高鐵酸鹽的氧化還原電位，在堿性條件下高鐵酸鹽的氧化還原電位為0.72 V，在酸性條件下為2.20 V，高于大部分常見(jiàn)的氧化劑[15]．

由于高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性，高鐵酸鉀會(huì)與水反應(yīng)，生成三價(jià)鐵和O2[16]：

(7)

如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)體系中只有高鐵酸鉀時(shí)，高鐵酸鉀的分解速率隨pH的降低而升高，在酸性及中性條件下，高鐵酸鉀的濃度在前30 min內(nèi)大幅減?。谙∪芤褐?，高鐵酸鉀的自分解速率在pH為9.0左右最低，在酸性條件下高鐵酸鉀會(huì)與水迅速反應(yīng)．

圖3 pH對(duì)高鐵酸鉀自分解的影響Fig.3 Effect of pH on the self-decomposition of potassium ferrate

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，隨著pH的降低，反應(yīng)速率系數(shù)k逐漸變大，高鐵酸鉀與CBZ反應(yīng)速率變快，說(shuō)明高鐵酸鉀的氧化能力提高．但是在促進(jìn)高鐵酸鉀與CBZ反應(yīng)的同時(shí)，高鐵酸鉀會(huì)與水發(fā)生快速氧化還原反應(yīng)，高鐵酸鉀發(fā)生自分解，穩(wěn)定性被削弱，導(dǎo)致部分高鐵酸鉀在與CBZ反應(yīng)前就被還原為三價(jià)鐵和O2，而溶液中O2的氧化能力低，不足以降解CBZ，所以CBZ的最終降解率變低．在堿性條件下，高鐵酸鉀的自分解速率變慢，延長(zhǎng)了高鐵酸鉀氧化CBZ的時(shí)間，彌補(bǔ)了堿性條件下氧化能力弱的缺陷，最終降解率較高．

表1 不同pH下高鐵酸鉀降解CBZ的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of the degradation of CBZ by potassium ferrate at different pH

因此pH對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響需要綜合考慮高鐵酸鉀的氧化能力和穩(wěn)定性，較低的pH有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生，較高的pH有利于維持體系中氧化劑的濃度．從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，高鐵酸鉀的自身穩(wěn)定性對(duì)CBZ降解率的影響更大．

圖4 高鐵酸鉀投加量對(duì)CBZ降解率的影響Fig.4 Effect of potassium ferrate dosage on the degradation ratio of CBZ

(a)對(duì)CBZ降解率的影響

2.1.4 溫度對(duì)CBZ去除效果的影響 在CBZ初始濃度為4 μmol/L，高鐵酸鉀濃度為20 μmol/L，pH為8.0的條件下，考察溫度對(duì)高鐵酸鉀降解CBZ的影響．CBZ降解率隨溫度及反應(yīng)時(shí)間的變化如圖6所示．當(dāng)溶液溫度在40 ℃以下時(shí)，升溫對(duì)反應(yīng)前期CBZ降解率的提升效果比較明顯，但是溫度升高沒(méi)有顯著改變反應(yīng)時(shí)間120 min后CBZ的降解率，反應(yīng)溫度從20 ℃升至50 ℃的降解率分別為80.9%、83.5%、83.7%和84.2%．

圖6 不同溫度下CBZ的降解率Fig.6 Degradation ratio of CBZ at different temperatures

根據(jù)表2的計(jì)算結(jié)果，當(dāng)溫度從20 ℃升至50 ℃時(shí)，反應(yīng)速率系數(shù)k從24.815 9 L/(mol·s)增加到71.958 3 L/(mol·s)，溫度升高對(duì)高鐵酸鉀氧化降解CBZ有一定的促進(jìn)效果，主要原因有以下幾點(diǎn)：溫度高時(shí)活化分子的百分比變大，分子的運(yùn)動(dòng)速率增大，增加了CBZ分子與高鐵酸根的有效碰撞次數(shù)，加快了反應(yīng)速率；但同時(shí)高鐵酸鹽的穩(wěn)定性降低，不利于CBZ的去除，所以溫度升高沒(méi)有顯著改善最終降解率．

表2 不同溫度下高鐵酸鉀降解CBZ的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of the degradation of CBZ by potassium ferrate at different temperatures

將不同溫度下的ln (k/(L·mol-1·s-1))和1 000/T進(jìn)行線性擬合，如圖7所示，擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.998 7，將數(shù)據(jù)代入阿侖尼烏斯方程計(jì)算得知在反應(yīng)體系pH為8.0條件下該反應(yīng)活化能為27.7 kJ/mol，遠(yuǎn)低于熱活化過(guò)硫酸鹽降解CBZ的活化能120.4 kJ/mol[18]．

圖8 共存離子對(duì)CBZ降解率的影響Fig.8 Effect of coexisting ions on the degradation ratio of CBZ

在溶液中不含任何共存離子的情況下，高鐵酸鉀在60 min內(nèi)對(duì)CBZ的降解率為63.6%．高鐵酸鉀對(duì)CBZ的降解率在Na+、K+存在的情況下分別為62.9%和62.8%；在Ca2+、Mg2+存在的情況下CBZ的降解率分別為60.8%和59.6%．由此可見(jiàn)，二價(jià)堿土金屬離子對(duì)高鐵酸鉀降解CBZ的效果有一定的抑制作用．根據(jù)Ma等[19]的研究，溶液中Ca2+、Mg2+的存在會(huì)促進(jìn)高鐵酸鉀的自分解．當(dāng)溶液中存在這些陽(yáng)離子時(shí)，高鐵酸鉀自分解消耗的量更多，可用于與CBZ反應(yīng)的氧化劑濃度降低，導(dǎo)致高鐵酸鉀與CBZ之間的氧化還原反應(yīng)效率降低．

2.2 多因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面模型建立 在上述單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取pH、高鐵酸鉀投加量和CBZ初始濃度作為自變量，CBZ降解率為響應(yīng)值，反應(yīng)時(shí)間60 min，使用Design Expert 8.0軟件和Box-Behnken Design (BBD)方法設(shè)計(jì)了三因素三水平的實(shí)驗(yàn)方案，各實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表3，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表4．

表3 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)因素及水平Tab.3 RSM experimental factor and level

由表4可知，通過(guò)該模型預(yù)測(cè)的CBZ降解率和實(shí)際降解率很接近，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪呛侠淼模畬?duì)表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表5．該擬合模型的P值小于0.000 1，表明該模型高度顯著；失擬項(xiàng)P值大于0.05，表明失擬項(xiàng)不顯著；模型相關(guān)系數(shù)R2為0.997 8，表明該模型相關(guān)性較好．以上數(shù)據(jù)均表明，該擬合模型具有一定的可信度與精確度，可以在數(shù)據(jù)層面上有效模擬高鐵酸鉀對(duì)CBZ的去除，預(yù)測(cè)不同pH、CBZ初始濃度及高鐵酸鉀投加量下的CBZ降解率．根據(jù)該模型，CBZ降解率不僅與pH、CBZ初始濃度和高鐵酸鉀投加量有關(guān)，反應(yīng)條件間的相互作用也會(huì)對(duì)CBZ降解率產(chǎn)生一定影響．

表4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.4 Experimental design and results

表5 模型及方差分析Tab.5 Model and variance analysis

2.2.2 響應(yīng)面模型分析 當(dāng)高鐵酸鉀投加量為25 μmol/L時(shí)，pH和CBZ初始濃度的交互作用對(duì)CBZ降解率影響的等高線和響應(yīng)曲面如圖9所示．反應(yīng)pH一定，CBZ降解率隨CBZ初始濃度升高而降低，當(dāng)CBZ初始濃度一定時(shí)，CBZ降解率隨pH升高先增大后減小，最大降解率出現(xiàn)在pH為7.0～8.0，且CBZ初始濃度越高，降解率最大值出現(xiàn)在pH越接近8.0的位置．這表明一定范圍內(nèi)升高pH促進(jìn)CBZ降解，但pH過(guò)高也會(huì)抑制CBZ降解．圖9(a)左側(cè)等高線更密集，說(shuō)明酸性條件下，CBZ初始濃度的改變對(duì)CBZ去除效果的影響更大，因?yàn)樵谒嵝詶l件下，高鐵酸鉀的自分解速率較大，實(shí)際與CBZ發(fā)生反應(yīng)的高鐵酸鉀減少，因此最終降解率受CBZ初始濃度影響較大．圖10(a)右側(cè)等高線更密集也是同樣的原因，高鐵酸鉀在堿性條件下更穩(wěn)定，氧化能力維持時(shí)間更久，所以最終降解率在堿性條件下受高鐵酸鉀投加量影響更大．

(a)等高線

(a)等高線

當(dāng)反應(yīng)在pH=7.0的中性條件下進(jìn)行時(shí)，CBZ初始濃度和高鐵酸鉀投加量的交互作用對(duì)CBZ降解率影響的等高線和響應(yīng)曲面如圖11所示．可以看出這兩個(gè)影響因素的交互作用并不明顯，圖11(a)中縱坐標(biāo)方向等高線較為密集，圖11(b)中高鐵酸鉀投加量的響應(yīng)曲面更陡，因此高鐵酸鉀投加量對(duì)CBZ降解率的影響更顯著．

(a)等高線

2.3 降解產(chǎn)物分析

在CBZ初始濃度為4 μmol/L，高鐵酸鉀投加量為20 μmol/L，pH為8.0的條件下，反應(yīng)120 min 后采用LC-MS/MS對(duì)CBZ降解后水樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果顯示共檢測(cè)到6種高鐵酸鉀氧化CBZ的中間產(chǎn)物，這6種中間產(chǎn)物的可能分子式和化學(xué)結(jié)構(gòu)如表6所示．由于高鐵酸根具有很強(qiáng)的親電性，高鐵酸鹽傾向于攻擊CBZ分子中的富電子部分，而CBZ分子的烯烴雙鍵的電子密度較高，因此成為高鐵酸鉀氧化CBZ過(guò)程中的主要攻擊位點(diǎn)[14]．高鐵酸根攻擊了氮雜卓環(huán)上的烯烴雙鍵，導(dǎo)致氧原子的插入和環(huán)氧衍生物10，11-環(huán)氧CBZ的形成，它也是CBZ在生物降解過(guò)程中的主要產(chǎn)物[11]．高鐵酸根與環(huán)氧基的進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)氧結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生了帶有兩個(gè)羥基的OP-272．高鐵酸根進(jìn)一步氧化OP-272的兩個(gè)羥基分別形成羧基和醛基，也就是中間體-284，Hu等[21]在高鐵酸鉀降解CBZ的實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到了該中間體的存在．OP-266a和OP-266b的形成涉及雜環(huán)的一系列氧化重組．OP-266a的脲基可以水解生成OP-223，最終生成OP-195．中間體-284脲基的胺部分可以與羧基反應(yīng)，導(dǎo)致分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)物OP-266b的形成，OP-266b進(jìn)一步失去一個(gè)氧原子，形成了OP-250．高鐵酸鉀降解CBZ的推測(cè)途徑如圖12所示．

表6 高鐵酸鉀氧化CBZ可能的降解產(chǎn)物Tab.6 Possible degradation products of CBZ oxidized by potassium ferrate

圖12 高鐵酸鉀降解CBZ的推測(cè)途徑Fig.12 Possible pathways of CBZ degradation by potassium ferrate

3 結(jié) 論

(1)高鐵酸鉀可以有效去除PPCPs類物質(zhì)CBZ，CBZ氧化降解的反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型．pH對(duì)CBZ去除效果影響較大，酸性條件下初始反應(yīng)速率較高，但最終CBZ降解率不及堿性條件，pH為8.0時(shí)降解率最高，達(dá)到80.9%．增加高鐵酸鉀濃度可顯著提高CBZ降解率，30 μmol/L以上濃度的高鐵酸鉀可以將4 μmol/L的CBZ完全去除．增加CBZ初始濃度降低了表觀CBZ降解率，但是提升了高鐵酸鉀降解CBZ的總量．溫度升高對(duì)高鐵酸鉀降解CBZ有一定的促進(jìn)作用，反應(yīng)速率隨溫度升高而變大，該反應(yīng)的活化能為27.7 kJ/mol．水中常見(jiàn)的共存離子對(duì)降解效果未產(chǎn)生顯著負(fù)面影響．

(2)采用BBD法設(shè)計(jì)了多因素交互實(shí)驗(yàn)，擬合得到的高鐵酸鉀降解CBZ的二次多項(xiàng)式模型具有較好的預(yù)測(cè)性和可靠性．

(3)采用LC-MS/MS對(duì)高鐵酸鉀降解CBZ產(chǎn)物進(jìn)行分析，共得到6種不同產(chǎn)物，高鐵酸鉀通過(guò)攻擊CBZ氮雜卓環(huán)上的烯烴雙鍵形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)并對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)一步氧化，從而完成對(duì)CBZ的去除．