張楷文 ，劉鑫堯 ，張 磊,* ，慶紹軍 ，張財(cái)順 ，劉雅杰 ，高志賢,*

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001；3.晉中學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 晉中 030619）

氫能的開發(fā)利用已成為實(shí)現(xiàn)“碳中和”的有效途徑，其中，水[1]、生物質(zhì)[2]、甲醇均可以作為氫能來源。隨著相關(guān)研究的不斷深入，甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)因其原料來源廣泛、低副產(chǎn)物、高氫碳比已備受關(guān)注，并有望成為中小型現(xiàn)場制氫站解決氫氣儲運(yùn)問題的有效辦法[3,4]。

甲醇水蒸氣重整制氫催化劑有貴金屬和銅基催化劑等[5]，其中，銅基催化劑因其價(jià)格低廉且具有較好的催化性能而被廣泛研究[6]。

具有面心立方結(jié)構(gòu)的銅基尖晶石催化劑因其獨(dú)特的陽離子分布使得還原后的活性Cu在甲醇重整制氫反應(yīng)中具有更高的分散，并且相關(guān)研究表明銅基尖晶石催化劑在反應(yīng)前無需進(jìn)行預(yù)處理，Cu物種會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行表現(xiàn)出“緩釋催化”行為[7]。已有的研究大多關(guān)于Cu-Al兩組分尖晶石，研究了其生成動(dòng)力學(xué)[8]、不同銅源合成[9]對尖晶石緩釋催化行為的影響。為進(jìn)一步調(diào)控反應(yīng)過程中Cu的緩釋速率及降低其燒結(jié)程度，提高反應(yīng)穩(wěn)定性，考慮在二元尖晶石基礎(chǔ)上摻雜第三組分陽離子合成三元尖晶石并用于甲醇重整制氫反應(yīng)中。

Arean等[10]以金屬氧化物為原料，在高溫（1223 K）下制備得到Cu-Zn-Al尖晶石，研究表明，在Cu-Zn-Al的空間結(jié)構(gòu)中Zn2+更易占據(jù)四面體空間位置，Cu2+更易穩(wěn)定在八面體空間位置。Nestour等[11]以Zn2+、Cu2+、Al3+金屬鹽溶液為原料，經(jīng)過溶膠凝膠法制備三元組分Cu-Zn-Al尖晶石，表征結(jié)果顯示所制備的Cu-Zn-Al尖晶石平均粒徑在40 nm左右，并具有較多的陰、陽離子空位。Anand等[12]以金屬鹽溶液為原料，采用一鍋微波燃燒技術(shù)合成Cu摻雜Zn-Al尖晶石，研究發(fā)現(xiàn)其平均晶粒和發(fā)光性均發(fā)生了明顯的變化，使其在光電催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。以上方法均合成出Cu-Zn-Al尖晶石固溶體，但實(shí)驗(yàn)控制因素較多，對目標(biāo)產(chǎn)物的影響較大，尤其是液相法產(chǎn)生的廢液需要進(jìn)行環(huán)保處理，加大了目標(biāo)產(chǎn)合成的成本。

Hou等[13]通過固相球磨法制備了Cu1?xMgxAl3三元尖晶石固溶體催化劑，通過表征發(fā)現(xiàn)Mg2+的摻入會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中Al3+、Cu2+分布發(fā)生變化，從而減緩了銅的釋放速率，表現(xiàn)出更好的緩釋催化行為。Liu等[14]通過固相球磨法合成了Cu-Ni-Al三元尖晶石固溶體，相比Cu-Al二元尖晶石固溶體，它在MSR反應(yīng)中具有更緩慢的Cu釋放速率，在2000 h長期催化評價(jià)中表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性，更具商業(yè)化應(yīng)用前景。但固相球磨法合成銅鋁尖晶石存在球料黏連的問題，這將會(huì)影響制備產(chǎn)物的均勻性。相比液相法等傳統(tǒng)的制備方法，固相球磨法成本低、操作簡單、合成路線短、工藝參數(shù)少，制備得到的粉體顆粒均勻性好，已成為制備新型納米材料的優(yōu)選方式[15]。

基于以上情況，本研究擬采用濕式球磨法，通過固定（Cu+Zn）∶Al = 1∶2.5（molar ratio），改 變Zn含量（Zn = 0.1、0.2、0.3）制備Cu-Zn-Al尖晶石催化劑，通過不同手段表征其晶相結(jié)構(gòu)、還原性能、表面性質(zhì)，探討其與甲醇重整制氫“緩釋催化”行為的關(guān)系。此方法合成的Cu-Zn-Al尖晶石催化劑與商業(yè)Cu/Zn/Al催化劑相比，無需預(yù)還原處理，且反應(yīng)穩(wěn)定性較好，為三元銅基尖晶石緩釋催化甲醇重整制氫的開發(fā)提供可參考的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以硝酸銅、硝酸鋅、擬薄水鋁石、檸檬酸為原料，采用濕式球磨法制備Cu-Zn-Al尖晶石催化劑前驅(qū)體，步驟如下：首先按比例Cu∶Zn∶Al∶H+（物質(zhì)的量比）= （0.9、0.8、0.7）∶（0.1、0.2、0.3）∶2.5∶1.5稱取原料置入球磨罐中（球料比5∶1）并添加10 mL去離子水，以100 r/min球磨處理10 min使其混合均勻后提高轉(zhuǎn)速至500 r/min球磨處理6 h得到漿狀混合料，隨后將混合料置入干燥箱中100 ℃干燥處理12 h，即得催化劑前驅(qū)體；隨后對前驅(qū)體在空氣中進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度為900 ℃，升溫速率為3 ℃/min，焙燒時(shí)間為不停留焙燒（0 h），得到尖晶石催化劑樣品，命名為CuxZn1?xAl2.5（x= 0.9、0.8、0.7）。

按照上述制備方法，按比例Cu∶Al∶H+（物質(zhì)的量比）= 1∶2.5∶1.5和Zn∶Al∶H+（物質(zhì)的量比）= 1∶2.5∶1.5分別制備參比樣并命名為CuAl2.5和ZnAl2.5。

1.2 催化劑的表征

TG-DTA表征采用法國凱璞Setline STA-1A同步熱分析儀上進(jìn)行測試。XRD表征采用德國布魯克斯AXS-D8型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行檢測。N2物理吸附表征采用貝士德BSD-PM型高性能比表面及微孔分析儀進(jìn)行檢測。H2-TPR表征采用浙江泛泰FINESORB-3010C化學(xué)吸附儀進(jìn)行測試。XPS表征采用賽默飛Thermo Escalab 250光電子能譜儀進(jìn)行測試。

1.3 催化劑的評價(jià)

在課題組自行搭建的甲醇水蒸氣重整制氫固定床反應(yīng)器上對合成的催化劑性能進(jìn)行評價(jià)，所有催化劑無需預(yù)還原處理。具體操作流程為：將催化劑研磨、壓片、過篩，選擇40?80目的催化劑顆粒。取1.45 g催化劑，置于石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為265 ℃。甲醇水混合原料經(jīng)微量泵打入到反應(yīng)器內(nèi)，水醇物質(zhì)的量比為2∶1，質(zhì)量空速2.25 h?1。產(chǎn)物經(jīng)冷凝器、干燥器處理后，由捷島GC-1690型氣相色譜儀在線分析各種組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTA分析

圖1是前驅(qū)體在空氣氣氛下的TG-DTA分析曲線。由圖1可見，在150 ℃之前出現(xiàn)第一次失重，主要是由于前驅(qū)體中物理吸附水的脫除；在150?230 ℃出現(xiàn)的失重，是由于前驅(qū)體中和未反應(yīng)的檸檬酸的氧化分解，對應(yīng)DTA曲線中放熱峰a和b[16]。在230?330 ℃的失重，是由于前驅(qū)體中檸檬酸銅和檸檬酸鋅的氧化分解，對應(yīng)在DTA曲線中的放熱峰c；330?600 ℃為前驅(qū)體中未反應(yīng)的擬薄水鋁石中結(jié)合水的脫除，直至600 ℃后樣品質(zhì)基本保持穩(wěn)定。

圖1 Cu0.8Zn0.2Al2.5前驅(qū)體的TG-DTA曲線Figure 1 TG-DTA curves of the precursor of Cu0.8Zn0.2Al2.5

2.2 XRD分析

利用XRD表征分析催化劑的晶相組成，結(jié)果見圖2，圖中還給出了剛玉(Corundum)（圖2a）和兩個(gè)參比樣CuAl2.5（圖2e）、ZnAl2.5（圖2f）的特征衍射圖。

與標(biāo)準(zhǔn)Cu-Al尖晶石(PDF#73-1958)和Zn-Al尖晶石(PDF#71-0968)比對，發(fā)現(xiàn)CuAl2.5和ZnAl2.5兩個(gè)參比樣均具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且不含單一氧化物雜晶相。對于三元CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)催化劑，也呈現(xiàn)尖晶石特征衍射峰，沒有出現(xiàn)CuO和ZnO的特征衍射峰。結(jié)合H2-TPR和XPS分析，樣品中都有未反應(yīng)的CuO和ZnO，表明他們以高度分散的狀態(tài)存在，這正是使用球磨法所期望的[17]。與數(shù)據(jù)庫Cu-Al尖晶石(PDF#73-1958)的2θ為31.3°(220)、37.0°(311)、44.9°(400)、55.8°(422)、59.4°(511)、65.3°(440)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)三個(gè)催化劑樣品的特征衍射峰均向低角度偏移，位于CuAl2.5和ZnAl2.5的特征衍射峰之間，證明了Cu-Zn-Al尖晶石固溶體的形成[18,19]。

圖2 CuxZn1?xAl2.5 （x = 0.9、0.8、0.7）和參比樣的XRD譜圖及440晶面的XRD譜圖放大Figure 2 XRD patterns of CuxZn1?xAl2.5 (x = 0.9, 0.8, 0.7) and reference samples and enlarged XRD peaks of spinel 440 plane a: Corundum; b: Cu0.9Zn0.1Al2.5; c: Cu0.8Zn0.2Al2.5;d: Cu0.7Zn0.3Al2.5; e: CuAl2.5; f: ZnAl2.5

由Scherrer公 式 計(jì) 算 出CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)催化劑的晶粒粒徑見表1。數(shù)據(jù)顯示，與CuAl2.5相比，添加Zn后樣品晶粒尺寸變小，其中，Cu0.8Zn0.2Al2.5與其他兩個(gè)三元尖晶石對比，平均粒徑較大為15.3 nm。表1中同時(shí)列出了根據(jù)尖晶石六個(gè)晶面的衍射峰數(shù)據(jù)計(jì)算出的尖晶石晶胞參數(shù)平均值。可以看出，隨著Zn含量的增加，所得尖晶石的晶胞參數(shù)由0.80645 nm增加至0.80716 nm，這是由于Zn2+離子半徑（0.06 nm）大于Cu2+（0.057 nm），從而引起了晶胞參數(shù)的增大[12]。綜上分析，所制三個(gè)催化劑均形成了Cu-Zn-Al尖晶石固溶體，且其晶粒尺寸略小于CuAl2.5二元尖晶石。

圖2中除尖晶石特征衍射峰外，在25°、35°、43°、52°、57°、77°附近出現(xiàn)剛玉（Corundum）的特征峰（圖2a），這可能是由于高速球磨過程中剛玉球的磨損造成的。

2.3 催化劑的物理性質(zhì)

圖3是催化劑CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)的吸附-脫附等溫曲線，是屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，呈現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，說明所合成的Cu-Zn-Al尖晶石催化劑是典型的介孔材料[20]。

表1 CuxZn1?xAl2.5（x = 0.9、0.8、0.7）及參比樣的物化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical property of CuxZn1?xAl2.5(x = 0.9, 0.8, 0.7) and the reference samples

圖3 催化劑CuxZn1?xAl2.5 （x = 0.9、0.8、0.7）的吸附-脫附等溫曲線Figure 3 Adsorption-desorption isotherms of CuxZn1?xAl2.5 (x = 0.9, 0.8, 0.7) catalysts

CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)的比表面積、孔容積和平均孔徑見表1。可以看出，三元Cu-Zn-Al尖晶石隨著Zn含量的增加，催化劑比表面積由41.1 m2/g增大到48.6 m2/g，這說明Zn含量的增大對增大催化劑的比表面積是有利的。同時(shí)，隨著Zn含量的增加，孔容積也隨之增大，平均孔直徑隨之減少。傳統(tǒng)銅基催化劑比表面積越大，其催化活性一般越好。但本催化劑比表面積與評價(jià)結(jié)果關(guān)聯(lián)性不好，這說明可能還與其還原性能、表面性質(zhì)、催化過程中釋放的Cu粒徑大小有關(guān)。以上結(jié)果進(jìn)一步說明了緩釋催化過程的復(fù)雜性。

2.4 H2-TPR分析

圖4為催化劑CuAl2.5和CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)的H2-TPR譜圖。從參比樣CuAl2.5的H2-TPR譜圖可以看出，Cu-Al尖晶石催化劑在150?900 ℃呈現(xiàn)寬泛的還原溫度區(qū)間，這與文獻(xiàn)[21,22]得到的結(jié)果相同。所有催化材料的H2-TPR譜圖都出現(xiàn)了三個(gè)還原峰，150?300 ℃（α峰）歸屬為催化劑中非尖晶石相的銅物種，300?510 ℃（β峰）歸屬為催化劑中易還原尖晶石銅物種，510?900 ℃（γ峰）歸屬為催化劑中難還原尖晶石銅物種[21,22]。各還原峰峰溫、各還原峰組分含量（通過還原峰積分面積計(jì)算）見表2，同時(shí)得到催化劑中各銅物種含量見表1。

圖4 CuxZn1?xAl2.5 （x = 0.9、0.8、0.7）和CuAl2.5的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of CuxZn1?xAl2.5(x = 0.9, 0.8, 0.7) and CuAl2.5

對比CuAl2.5和Cu0.9Zn0.1Al2.5的H2-TPR譜圖發(fā)現(xiàn)，催化劑中易還原和難還原尖晶石銅物種均向高溫方向移動(dòng)，通過表1可以看出，Cu0.9Zn0.1Al2.5催化劑中易還原銅物種少，非尖晶石相銅物種和難還原銅物種多；結(jié)合XRD、XPS分析可知Zn2+進(jìn)入了尖晶石結(jié)構(gòu)中，說明Zn的引入會(huì)顯著影響尖晶石中Cu2+的還原性能，使得尖晶石銅物種更難還原。

表2 CuxZn1?xAl2.5 （x = 0.9、0.8、0.7） H2-TPR譜圖還原峰含量及溫度Table 2 Reduction peak content and temperature in the H2-TPR profiles of CuxZn1?xAl2.5 (x = 0.9, 0.8, 0.7)

通過分析CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)的H2-TPR譜圖，結(jié)合表1尖晶石相中難還原組分的含量可知，隨著Zn含量的不斷提高，難還原尖晶石銅物種含量也隨之增加，說明Zn2+進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)中會(huì)改變尖晶石中的陽離子分布，從而表現(xiàn)為難還原尖晶石銅物種的變化[13]。由于反應(yīng)過程中Cu的緩釋行為與難還原尖晶石銅物種關(guān)聯(lián)密切，因此，CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)尖晶石催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)呈現(xiàn)出不同的緩釋行為[14]。

2.5 XPS分析

2.5.1 Cu 2p3/2 XPS分析

為表征CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)催化劑的表面組成和化學(xué)狀態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XPS測試，所得結(jié)果見圖5、6、7。由圖5可知，Cu 2p3/2主峰結(jié)合能為930?938 eV，Cu2+衛(wèi)星峰（satellite Cu2+）的結(jié)合能為938?946 eV[23]。通過XPS peak分析軟件將主峰解析成兩個(gè)峰，分別歸屬為非尖晶石相Cu2+（932.8 eV）和尖晶石相Cu2+（934.6 eV）[24]。通過對兩個(gè)峰進(jìn)行積分得到峰面積S并計(jì)算得到催化劑CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)和CA2.5表 面Cu2+物種之比：S(spinel Cu2+)/S(non-spinel Cu2+)分別為2.58、13.93、9.61、4.57表現(xiàn)出明顯的不同。其中Cu0.8Zn0.2Al2.5催化劑的表相尖晶石Cu2+占比最高。

圖5 催化劑CuxZn1?xAl2.5 （x = 0.9、0.8、0.7）和CuAl2.5的Cu 2p3/2譜圖Figure 5 Cu 2p3/2 spectra of CuxZn1?xAl2.5 (x = 0.9, 0.8, 0.7) and CuAl2.5 catalysts

圖6 催化劑CuxZn1?xAl2.5（x = 0.9、0.8、0.7）的Zn 2p 譜圖Figure 6 Zn 2p spectra of CuxZn1?xAl2.5(x = 0.9, 0.8, 0.7) catalysts

圖7 催化劑CuxZn1?xAl2.5 （x = 0.9、0.8、0.7）和CuAl2.5的Al 2p 譜圖Figure 7 Al 2p spectra of CuxZn1?xAl2.5(x = 0.9, 0.8, 0.7) catalysts

2.5.2 Zn 2p XPS分析

圖6為Zn 2pXPS譜圖，分別通過對兩個(gè)峰進(jìn)行解析得到峰中心對應(yīng)的電子結(jié)合能分別為1021.2和1044.3 eV，分別歸屬為游離ZnO的Zn2+和尖晶石相的Zn2+[25]。結(jié)合XRD分析，證明了只有部分Zn2+進(jìn)入了尖晶石結(jié)構(gòu)中，游離的ZnO呈高度分散。通過對兩個(gè)峰進(jìn)行積分得到峰面積A并計(jì)算得到催化劑CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)表面上A(spinel Zn2+)/A(non-spinel Zn2+)分別為0.98、0.65、0.76，說明催化劑表面中非尖晶石相的Zn2+較多。

采用靈敏度因子對催化劑CuxZn1?xAl2.5(x=0.9、0.8、0.7)的Cu 2p3/2（圖5）和Zn 2p（圖6）峰面積進(jìn)行校正[26]，并計(jì)算催化劑表面Cu/Zn比，分別為3.09、1.62、1.11，而其對應(yīng)的體相組成之比分別為9.0、4.0和2.33，這說明Cu比Zn更容易進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)中。

2.5.3 Al 2p XPS分析

圖7為 催 化 劑CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)和CuAl2.5的Al 2p譜圖。采用靈敏度因子對四個(gè)催化劑的Cu 2p3/2（圖5）和Al 2p（圖7）峰面積進(jìn)行校正，計(jì)算得到催化劑表面Cu/Al比分別為0.17、0.13、0.12、0.15，而體相Cu/Al分別為0.36、0.32、0.28、0.40，這表明，催化劑表面呈現(xiàn)出富鋁的特點(diǎn)。這與三元Cu-Mg-Al和Cu-Ni-Al尖晶石的測試結(jié)果是一致的[13,14]，表明第三組分Zn的加入不會(huì)影響尖晶石表面富鋁的特性。

2.6 催化劑的性能評價(jià)

將所制催化劑用于甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)，探究Cu-Zn-Al尖晶石催化劑的緩釋催化性能。與傳統(tǒng)催化劑不同，所有催化劑均未經(jīng)預(yù)還原處理。進(jìn)料1 h后開始取樣分析，每1.0?2.0 h取樣一次。MSR反應(yīng)中副產(chǎn)物主要是CO，其在產(chǎn)物中的含量決定著后期分離任務(wù)的難易程度及能耗[27]。

圖8是催化劑CuxZn1?xAl2.5(0.9、0.8、0.7)和CuAl2.5的甲醇轉(zhuǎn)化率。由圖8可以看出，不含Zn的CuAl2.5催化劑在40 h內(nèi)轉(zhuǎn)化速率不變，穩(wěn)定在72%左右。與此比較，添加Zn后的三個(gè)催化劑的轉(zhuǎn)化率都有一定幅度的增大，但催化行為存在極大差異。圖9是催化劑CuxZn1?xAl2.5(x= 0.9、0.8、0.7)和CuAl2.5的CO選擇性。可以看出除Cu0.7Zn0.3Al2.5催化劑其他催化劑在40 h MSR反應(yīng)中CO選擇性均呈現(xiàn)下降趨勢，Zn的加入會(huì)顯著降低CO選擇性，其中，Cu0.8Zn0.2Al2.5催化劑40 h內(nèi)CO選擇性降低最多為4%。

如圖8所示，Cu0.9Zn0.1Al2.5催化劑反應(yīng)16 h后轉(zhuǎn)化率開始有所提升，反應(yīng)進(jìn)行28 h后轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在84%左右；Cu0.8Zn0.2Al2.5催化劑反應(yīng)11 h后轉(zhuǎn)化率明顯提升，在16?40 h穩(wěn)定；Cu0.7Zn0.3Al2.5初始轉(zhuǎn)化率最高，18 h后開始下降，反應(yīng)進(jìn)行到26 h后轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。

以上結(jié)果說明少量Zn的引入顯著提高了甲醇轉(zhuǎn)化率，其緩釋催化行為變化不大。隨著Zn含量的增加，催化劑的初始轉(zhuǎn)化率也隨之增加，但緩釋催化行為有明顯的變化。此外，就長時(shí)間運(yùn)行的穩(wěn)定活性而言，Cu0.8Zn0.2Al2.5表現(xiàn)具有最大的甲醇穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率。

圖8 催化劑CuxZn1?xAl2.5 （x = 0.9、0.8、0.7）和CuAl2.5的甲醇轉(zhuǎn)化率Figure 8 Methanol conversion rate curve of CuxZn1?xAl2.5(x = 0.9, 0.8, 0.7) and CuAl2.5

圖9 催化劑CuxZn1?xAl2.5 （x = 0.9、0.8、0.7）和CuAl2.5的CO選擇性Figure 9 CO production rate curve of CuxZn1?xAl2.5(x = 0.9, 0.8, 0.7) and CuAl2.5

結(jié)合分析可知，其尖晶石粒徑大、難還原銅物種含量高，因而在MSR反應(yīng)種呈現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性。同時(shí)可以看出，Cu0.7Zn0.3Al2.5具有很高的初始轉(zhuǎn)化率，這是由于其具有較多的表面Zn含量和較高的非尖晶石相Cu2+，但燒結(jié)速率較快[27]。另外，反應(yīng)過程中緩釋出來的活性Cu的粒徑大小也會(huì)導(dǎo)致催化活性的差異，這將在接下來對于反應(yīng)后催化劑的表征中進(jìn)行探討。

2.7 評價(jià)后催化劑的表征

對評價(jià)后的催化劑進(jìn)行XRD表征，譜圖見圖10。評價(jià)后催化劑的中均出現(xiàn)Cu、尖晶石和α-Al2O3的特征衍射峰。其中，Cu的出現(xiàn)證明了催化劑在不經(jīng)預(yù)還原處理的條件下，在反應(yīng)過程中能夠逐漸釋放出活性Cu催化MSR反應(yīng)。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算Cu平均粒徑見表3，Cu0.8Zn0.2Al2.5催化劑反應(yīng)后Cu粒徑17.2 nm為最小，Cu0.9Zn0.1Al2.5反應(yīng)后Cu粒徑最大。Cu粒徑大小與催化活性變化是一致的，說明Cu粒徑越小越有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[13,28]。另外，反應(yīng)40 h的催化劑中仍含有尖晶石衍射峰，但其衍射峰的強(qiáng)度明顯低于新鮮催化劑，形成了缺陷的尖晶石[29,30]。

將反應(yīng)后的催化劑以3 ℃/min升溫至300 ℃在空氣中處理60 min，將得到的催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，通過H2-TPR結(jié)果計(jì)算出Cu的緩釋度(RD)見表3，緩釋度為分別為34.3%、16.5%、7.1%，所有催化劑都未全部緩釋，尖晶石的結(jié)構(gòu)仍然保持。其中，Cu0.7Zn0.3Al2.5催化劑40 h反應(yīng)后其活性Cu的緩釋度僅7.1%，這可能與更多Zn2+進(jìn)入結(jié)構(gòu)中有關(guān)?；诰忈尪葦?shù)據(jù)，可以進(jìn)行兩方面的推測。一是Cu0.7Zn0.3Al2.5催化劑緩釋度最小，說明緩釋形成的活性銅具有最高的本征活性（可以計(jì)算40 h累計(jì)甲醇轉(zhuǎn)化，再除以緩釋出來Cu的量，得到的比值比較），其本質(zhì)值得進(jìn)一步探究；二是反應(yīng)40 h后催化劑中仍有大量Cu未被緩釋，就長期運(yùn)行而言Cu-Zn-Al尖晶石催化劑可能具有更長的穩(wěn)定活性。

圖10 反應(yīng)后催化劑CuxZn1?xAl2.5（x = 0.9、0.8、0.7）的XRD譜圖Figure 10 XRD patterns of CuxZn1?xAl2.5 (x = 0.9, 0.8, 0.7)catalysts after reaction

表3 CuxZn1?xAl2.5 （x = 0.9、0.8、0.7）反應(yīng)后的特性Table 3 Characteristic data of CuxZn1?xAl2.5 (x = 0.9, 0.8, 0.7) after reaction

3 結(jié) 論

在Cu/Zn/Al = 0.9∶0.1∶2.5、0.8∶0.2∶2.5和0.7∶0.3∶2.5（物質(zhì)的量比）的比例下，焙燒900 ℃（0 h）均可形成Cu-Zn-Al三元體系尖晶石。

與二元Cu-Al尖晶石對比，不同Cu/Zn/Al比例形成的三元尖晶石催化劑尖晶石結(jié)晶度高、粒徑小、比表面積大及更難還原。三元尖晶石催化劑仍呈現(xiàn)表面富鋁特點(diǎn)，且表面上的Cu2+主要以尖晶石存在，而Zn2+的非尖晶石相占比多。

Cu-Zn-Al三元體系尖晶石在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)出比二元尖晶石更好的催化性能，但不同Zn含量樣品的緩釋行為相差極大。Cu∶Zn∶Al = 0.8∶0.2∶2.5（物質(zhì)的量比）的Cu-Zn-Al尖晶石催化劑在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的緩釋催化穩(wěn)定活性，預(yù)測出三元Cu-Zn-Al尖晶石催化劑將具有更好催化壽命。

符號說明

FR: 標(biāo)況下重整尾氣流量，mL/min

F: 甲醇水溶液的進(jìn)料量，mL/min

ρmix: 甲醇和水混合溶液的密度，g/mL

mcat: 所用催化劑質(zhì)量，kg

w: 水醇物質(zhì)的量比

ФCO: 重整尾氣中CO的含量，%

ΦCO2: 重整尾氣中CO2的含量，%

ΦH2: 重整尾氣中H2的含量，%