莊奇琪 ，曹景沛 ，吳 燕 ，韋宇檑 ，楊志慧 ，趙小燕

（中國礦業(yè)大學 江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心 江蘇 徐州 221116）

可再生能源如風能和太陽能等的開發(fā)和利用成為近期世界各國能源研究的重點之一，如何解決其利用過程中的不穩(wěn)定性對實現(xiàn)能源的高效轉換和收集具有重要意義。超級電容器，由于其高功率密度、可以快速存儲和輸送能量和循環(huán)壽命長的優(yōu)點，成為一種很有發(fā)展前途的儲能器件，引起了廣泛關注[1,2]。

眾所周知，電極材料對超級電容器的電容性能起著關鍵作用。目前，常用的電極材料有多孔炭材料、金屬氧化物和導電聚合物等[3?7]。多孔炭材料由于其比表面積大、孔結構豐富、制備方法簡單和價格低廉等優(yōu)點受到了廣泛關注。與傳統(tǒng)的炭材料相比，具有相互連接的三維結構的多孔炭被認為是理想的超級電容器材料，由于其可以有效抑制炭材料的再聚集，提高有效比表面積，為電解質(zhì)離子的快速轉移提供通道，從而提高電化學性能[8,9]。目前，模板法被廣泛用于制備三維結構的多孔炭，例如ZnO、CaCO3和NaCl模板等[10?12]，但是大部分硬模板不能與含碳物質(zhì)進一步反應調(diào)節(jié)孔隙率，僅起模板作用。據(jù)報道，F(xiàn)e2O3在高溫下可以與炭發(fā)生反應將Fe2O3還原為含F(xiàn)e的物質(zhì)，甚至是金屬Fe，并且產(chǎn)生CO2進行造孔[13]。

本研究以含碳量高、原料豐富并且價格低廉的煤焦油瀝青（CTP）為前驅(qū)體，α-Fe2O3為模板劑，通過KOH活化制備了三維結構的分級多孔炭（HPCs）。其中，α-Fe2O3模板起到了占位造孔的作用，通過酸洗去除以后，可以形成三維互相連接的孔隙結構。將制備的HPCs作為電極材料分別用于水系和離子液體電解液體系的超級電容器以研究其儲能特性，期望能為三維煤瀝青基炭材料的制備提供一種簡單有效的方法。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

CTP（山東能源棗莊礦業(yè)集團有限公司，基本指標如表1所示）；ZnAc2（西隴化工股份有限公司）；Fe(NO3)3·9H2O、KOH、鹽酸、乙醇和氨水（國藥集團化學試劑有限公司）；以上試劑均為分析純。

1.2 α-Fe2O3的制備

根據(jù)文獻[14]，將0.003 mol ZnAc2加入30 mL 0.2 mol/L Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，在磁力攪拌下，再加入30 mL氨水，混合均勻后放入不銹鋼水熱釜中，置于160 ℃烘箱中12 h。等到反應釜自然冷卻至室溫，倒出上層清液，將沉淀的固體用乙醇與去離子水依次進行洗滌直至中性，100 ℃干燥6 h，制備得到α-Fe2O3。

1.3 HPCs的制備

首先，將CTP和α-Fe2O3按照1∶1的質(zhì)量比放入研缽中研磨均勻，放入管式爐中在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃保持1 h。炭化后的產(chǎn)物用2 mol/L的鹽酸反復浸泡，徹底去除產(chǎn)物中的α-Fe2O3，然后抽濾、洗滌并在100 ℃下干燥6 h，得到焦炭。

其次，將焦炭與KOH按照一定的質(zhì)量比（1∶1、1∶2、1∶3和1∶4）放入研缽中研磨均勻，放入管式爐中在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至700 ℃保持1 h?；罨蟮漠a(chǎn)物用2 mol/L的鹽酸和去離子水依次進行洗滌直至洗滌液呈中性，將濾餅放入真空干燥箱在150 ℃下干燥3 h，得到多孔炭。所得的多孔炭命名為HPC-x，x代表KOH與焦炭的質(zhì)量比。

1.4 樣品的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM, Zeiss GeminiSEM500）、X射線衍射儀（XRD, Bruker D8 Advance）和激光共聚焦拉曼光譜儀（Bruker, Senterra）對HPCs進行結構表征。氮氣等溫吸附測試是在北京金埃譜公司的V-Sorb 4800TP上進行。通過采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法和密度泛函理論（DFT）方法得到材料的比表面積和孔徑分布，通過t-plot方法分析材料的微孔比表面積以及微孔體積。

1.5 電極的制備和電化學性能測試

將HPCs、乙炔黑和聚四氟乙烯按照85∶10∶5的比例放入研缽中混合均勻，制備成電極片，將電極片壓在泡沫鎳上，組裝在CR2032扣式電池中作為雙電層電容器（EDLC）用于兩電極體系，循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和交流阻抗（EIS）等測試在6 mol/L KOH和離子液體EMIMBF4中進行。CV和GCD的工作電壓為0–0.9 V，交流阻抗頻率為10?3–106Hz。EDLC中的單個電極片比電容由公式（1）計算：

式中，Cg是單電極比電容，F(xiàn)/g；I是放電電流，A；m是兩個工作電極片中活性物質(zhì)質(zhì)量之和，g；ΔV是放電電壓，V；Δt是放電時間，s。

根據(jù)公式（2）和（3）分別計算EDLC的能量密度和功率密度：

式中，E是EDLC的能量密度，（W·h）/kg；P是EDLC的功率密度，W/kg。

2 結果與討論

2.1 HPCs的結構表征

圖1是CTP的TG-DTG曲線。從圖1可以看出，CTP的質(zhì)量損失大約從140 ℃開始，在900 ℃的時候高達50%。其失重主要分為三個階段：第一階段是140 ℃之前，這歸因于CTP中水分的蒸發(fā)和部分輕質(zhì)化合物的逸出；第二段是CTP的快速失重階段，主要在140–550 ℃，這個階段有一個以320 ℃為中心的DTG峰，這歸因于瀝青分子在熱解過程中發(fā)生交聯(lián)并伴隨裂解和釋放小分子和輕分子，一般來說，交聯(lián)過程對于控制炭材料的微觀結構和拓撲結構非常重要[2]；第三階段在650 ℃左右有一個DTG峰，是指在強聚合和炭化過程中H2、CO2等的釋放；650 ℃以后，CTP的失重率接近平緩[15]。

圖2為α-Fe2O3、鹽酸酸洗去除模板劑后的焦炭（washed-char）和HPC-3的SEM照片。從圖2（a）和2（b）可以看出，α-Fe2O3由粒徑（為50–100 nm）相對均勻的立方體組成，這些立方體具有鋒利的邊緣和規(guī)則的形貌并且表面非常光滑。如圖2（c）和2（d）所示，焦炭在經(jīng)過鹽酸充分酸洗后，留下了三維互連的孔，并且HPC-3的圖像（如圖2（e）和2（f））也呈現(xiàn)相互連接的三維多孔結構，這是由于α-Fe2O3模板的占位和高溫炭化共同作用造成的。在高溫炭化過程中，CTP液化后涂于α-Fe2O3表面形成薄炭層，炭化后，用鹽酸將α-Fe2O3模板除去，從而留下相互連接的孔結構。這些孔以中大孔為主，將作為離子緩沖庫，縮短離子傳輸路徑，提高孔隙利用率[16]。

圖1 CTP的TG-DTG曲線Figure 1 TG-DTG curves of CTP

圖2 （（a）、（b））α-Fe2O3、（（c）、（d））酸洗后焦炭和（（e）、（f））HPC-3的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)igure 2 SEM images of α-Fe2O3 ((a), (b)), washed-char ((c), (d)) and HPC-3 ((e), (f))

圖3（a）為炭化后未用鹽酸酸洗（unwashedchar）和washed-char的焦炭的XRD譜圖。從圖中可以看出，unwashed-char中出現(xiàn)了Fe峰（JCPDS no.84-0721），這是因為C與Fe2O3在高溫下發(fā)生反應，將Fe2O3還原為金屬Fe[13]。而washed-char中Fe峰消失，表明經(jīng)過酸洗將Fe完全除去，對后續(xù)反應不會產(chǎn)生影響。圖3（b）為HPCs的XRD譜圖，從圖中可以看出，HPCs在26°和43°顯示出兩個衍射峰，分別對應于石墨結構的（002）面和（100）面，表明制備的樣品主要是無序結構，結晶面積相對較小[17]。圖3（c）為HPCs的Raman光譜譜圖，可以看出，所有的樣品在1350和1590 cm?1處出現(xiàn)兩個峰，分別對應D帶（sp3碳的無序結構）和G帶（sp2雜化碳的有序結構）[18]。此外，ID/IG的比值可以表示多孔炭材料的有序度，HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的ID/IG值分別為0.98、0.85、0.87和0.97，表明HPCs的中存在更多的缺陷結構，能夠提供更多的活性中心，有利于提高EDLC的電化學性能[3,19]。

圖4（a）為HPCs的氮氣吸附-脫附等溫曲線。從圖中可以看出，HPCs的曲線均呈現(xiàn)出Ⅳ型曲線，在相對壓力較低時急劇上升并且迅速飽和，并且脫附等溫線與吸附等溫線之間形成一個H4型的回滯環(huán)，表明存在豐富的微孔和中孔。在相對壓力p/p0> 0.9的較高相對壓力下具有陡峭的吸收峰，這證明了大孔的存在[20]。圖4（b）為HPCs的孔徑分布圖，從圖中可以看出，微孔主要集中在0.7–1.2 nm，中孔主要集中在2–4 nm。表2為HPCs的孔結構參數(shù)。隨著KOH量的增加，HPCs的比表面積先由964 m2/g增加到2003 m2/g隨后再降低到1013 m2/g。KOH的活化主要通過以下幾個反應[21]：

在活化過程中，主要是KOH與炭進行反應從而進行造孔和擴孔兩個過程。隨著KOH量增加，炭消耗量增多，活化反應越來越劇烈，形成孔隙的數(shù)目增多，因此，多孔炭的比表面積增大。當KOH量超過一定程度時，過量的KOH會與已經(jīng)形成孔隙的炭反應，造成炭的過度燒蝕，可能使部分已經(jīng)成型的微孔坍塌變成中孔或者大孔，從而使比表面積呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢[22,23]。這種微孔、中孔和大孔共同作用的分級多孔結構更加有利于電解質(zhì)離子的轉移和運輸。

圖3 焦炭（a）和HPCs（b）的XRD譜圖和HPCs的Raman譜圖（c）Figure 3 XRD patterns of char (a) and HPCs (b) and Raman spectra of HPCs (c)

2.2 HPCs的電化學性能

將HPCs組裝成EDLC，在6 mol/L KOH電解液中測試其電化學性能。圖5（a）為HPCs在40 mA/g電流密度下的 GCD 曲線?？梢钥闯觯€呈現(xiàn)出近似對稱三角形形狀，表明所制備的多孔炭電極具有良好的雙電層電容器性能。根據(jù)公式（1）可知，充放電時間越長，獲得的比電容越高，樣品HPC-3具有最高的比電容。圖5（b）為HPCs在掃描速率為5 mV/s下的CV曲線，曲線為近似矩形形狀，表明HPCs的具有理想的雙電層電容性能。CV曲線的積分面積對應比電容大小，從圖中可以看出，在相同的掃描速率下，HPC-3比電容最高。

圖4 HPCs的（a）氮氣吸附-脫附等溫線曲線和（b）孔徑分布Figure 4 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of HPCs

表2 HPCs的孔結構參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of HPCs

HPCs電極比電容與電流密度關系如圖5（c）所示，在40 mA/g時，HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的比電容分別為162、245、295、和282 F/g，在2 A/g時，HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的比電容分別為99、197、216、和199 F/g。在相同的電流密度下，HPC-3具有最大的比電容，這歸功于其具有獨特的三維互聯(lián)的孔道結構，較大的比表面積以及合適的中孔孔隙度，能夠為電解質(zhì)離子提供大量活性位點和運輸轉移通道[20]。并且隨著電流密度的增加，比電容逐漸減小，是因為在小電流密度下，電解質(zhì)離子有充足的時間進入多孔炭內(nèi)部使其有效比表面積得到充分利用，而在大電流密度下，充放電速率過快，只有部分電解質(zhì)離子能夠進入多孔炭內(nèi)部形成雙電層提供比電容[24]。表3對比了HPC-3和最近一些文獻報道的以CTP基多孔炭作為電容器的電極材料的比電容，從表3可知，HPC-3作為電容器的電極材料具有優(yōu)良的電化學性能。圖5（d）為HPCs的Nyquist曲線，HPCs電極的電阻和離子傳輸行為通過EIS進行測試，如圖所示，所有樣品的Nyquist曲線都顯示出相似的形狀。低頻區(qū)由一條近似垂直的線組成，這是一種純電容行為。在中頻區(qū)觀察到了Warburg電阻，它代表了電解質(zhì)離子在電極內(nèi)的擴散電阻。高頻區(qū)的半圓表示電極/電解質(zhì)界面的電荷轉移電阻（Rct）[25]。半圓前端與Z'的交點的截距長短代表等效串聯(lián)電阻（Rs）的大小，Rs包含電極材料和電解質(zhì)電阻、集流體和電極表面的接觸電阻[26]。用等效電路圖對所有樣品進行擬合（圖5（d）插圖），擬合結果列于表4中。HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的Rs分別為0.44、0.67、0.56 Ω和0.33 Ω。HPC-4的Rs值最小，可能是由于其具有較高的中孔率（15.6%），中孔的存在為電解質(zhì)離子的運輸提供了充足的通道[27,28]。

HPC-3電極的Ragone圖如圖5（e）所示，其能量密度和功率密度通過公式（2）和（3）計算得到。當功率密度為8.9 W/kg，能量密度為8.2 （W·h）/kg。除此之外，循環(huán)壽命也是衡量超級電容器電化學性能的一個重要指標。圖5（f）為HPC-3電極在2 A/g電流密度下的循環(huán)性能，如圖所示，在10000次循環(huán)后，比電容保持率仍能達到97.8%，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電容性能的損失幾乎可以忽略。圖5（f）的插圖為第一個循環(huán)和最后一個循環(huán)的GCD曲線，曲線沒有明顯變化，這進一步證實了顯著的循環(huán)性能。結果表明，所得HPC-3是一種優(yōu)良的電極材料。主要因為其大的比表面積和獨特的三維結構縮短了電解質(zhì)離子的擴散距離，多級分孔的結構為電解質(zhì)離子提供了有效通道，有利于電解質(zhì)離子的運輸和轉移[33]。

圖5 HPCs電極在6 mol/L KOH電解液中的電化學性能：（a）40 mA/g電流密度下的GCD曲線；（b）掃描速率為5 mV/s下的CV曲線；（c）不同電流密度對應的比電容圖；（d）Nyquist圖（插圖為等效電路）；（e）HPC-3電極的Ragone圖和（f）HPC-3電極在2 A/g電流密度下的循環(huán)性能（插圖為第一次和第10000次的GCD曲線）Figure 5 Electrochemical performance of HPCs in 6 mol/L KOH electrolyte: (a) GCD curves at 40 mA/g; (b) CV curves at the scan rate of 5 mV/s; (c) Specific capacitance at various current densities; (d) Nyquist plots (inset was the equivalent circuit model);(e) Ragone plot of HPC-3 and (f) cycle stability of HPC-3 electrodes at 2 A/g (inset was the first cycle and the last cycle)

表3 文獻報道的CTP基多孔炭材料與本文工作的儲能性能對比Table 3 Electrochemical performance comparison of CTP-based porous carbon materials with previous reported reference

表4 HPCs的Rs和Rct擬合值Table 4 Fitting value of the Rs and Rct of HPCs

圖6 HPC-3電極在EMIMBF4離子液體電解液中的電化學性能：（a）掃描速率為10 mV/s不同電壓窗口下的CV曲線；（b）不同掃描速率下的CV曲線；（c）不同電流密度下的GCD曲線和（d）Ragone圖Figure 6 Electrochemical performance of HPCs in EMIMBF4 ionic liquid electrolyte: (a) CV curves with different operation voltages at the scan rate of 10 mV/s; (b) CV curves at different scan rate; (c) GCD curves at various current densities and (d) Ragone plot

根據(jù)公式（2），EDLC的能量密度受Cg和工作電壓的影響，提高工作電壓范圍可以獲得較高的能量密度。EDLC的工作電壓主要取決于電解質(zhì)。水系電解質(zhì)由于水的理論分解電壓為1.23 V，極易在正負極氧化還原，發(fā)生析氧/析氫反應，導致EDLC較低的工作電壓和能量密度。而離子液體可以作為無溶劑的EDLC電解質(zhì)，它們依靠陰陽離子的偶極作用在帶電電極表面形成雙電層，可使EDLC的工作電壓最高達到4 V[34,35]。以HPC-3為最佳材料研究了其在離子液體電解質(zhì)EMIMBF4中的電化學性能。圖6（a）為10 mV/s掃描速率下不同電壓窗口下的CV曲線，如圖所示，所有的CV曲線均呈現(xiàn)近似矩形形狀，表明EDLC在離子液體電解質(zhì)中具有良好的電容性能并且最高電壓窗口可達到3.6 V。圖6（b）是HPCs電極在不同掃描速率下的CV曲線，隨著掃描速率的增加，CV曲線逐漸偏離矩形，主要是因為HPC-3結構中大部分為微孔，在大的掃描速率下，所需的掃描時間較短，電解質(zhì)離子在電極中的轉移和運輸存在一定的延遲[36]。不同電流密度下的GCD曲線（圖6（c））呈現(xiàn)出近似對稱的三角形形狀，沒有明顯的壓降，表明EDLC具有良好的電容性能和可逆性。隨著電流密度的增加，HPC-3電極的比電容逐漸減小。圖6（d）為HPC-3電極在EMIMBF4中的Ragone圖，由圖可知，當功率密度為89.4 W/kg，能量密度能達到60.0 （W·h）/kg，高于水系電解液，這是因為離子液體電解液具有較高的工作電壓和電化學穩(wěn)定性。

3 結 論

本研究以煤焦油瀝青為碳前驅(qū)體，采用α-Fe2O3模板結合KOH活化法制備了相互連接的三維結構以及分級的孔隙（豐富的微孔和適度的中孔）的HPCs。高的比表面積和豐富的微孔能夠提供大量活性位點，有利于電解質(zhì)離子的轉移和運輸，適度的中孔為電解質(zhì)離子的傳輸提供通道。KOH與焦的比例為3∶1時得到的HPC-3比表面積高達2003 m2/g，孔體積為1.29 cm3/g。在6 mol/L KOH電解液中，40 mA/g電流密度時，HPC-3電極的比電容為295 F/g，10000次循環(huán)后，電容保持率高達97.8%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在EMIMBF4離子液體電解液中，工作電壓可達3.6 V，功率密度為89.4 W/kg時，HPC-3最高的能量密度能達到60.0 （W·h）/kg。以上結果表明，結合α-Fe2O3模板和KOH活化制備的三維煤瀝青基多孔炭材料是一種理想的超級電容器電極材料。