盧文麗 ，王俊剛 ，孫德魁 ，馬中義 ，陳從標 ，侯 博 ，李德寶

（1.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001；2.中國科學院大學, 北京 100049）

費托（F-T）合成是以煤、天然氣、頁巖氣和生物質等含碳資源為原料經合成氣（CO+H2）在催化劑的作用下合成液體燃料或化學產品的工藝方法。費托合成反應是在1925年由德國的Fischer和Tropsch發(fā)現的，簡稱為F-T合成。目前，費托合成采用的催化劑主要包括鐵（Fe）、釕（Ru）、鈷（Co）和鎳（Ni）等，由于鈷基催化劑在費托合成中有反應活性好、水煤氣變換反應活性低、長鏈烴選擇性高、CO2選擇性低、催化劑使用壽命長等優(yōu)點，一直以來在工業(yè)上有著廣泛的應用前景[1,2]。

催化劑的組成、結構，尤其是微觀結構對FT合成反應的產物分布至關重要。其中，催化劑的組成一般包括活性組分、載體和助劑。研究已表明，在鈷基F-T合成中起活性作用的是金屬鈷而不是氧化態(tài)的鈷。明確活性中心后，隨著納米技術及其表征手段的不斷發(fā)展，活性中心的調控逐漸成為可能。研究者們通過成熟的納米晶合成技術，可控合成出各種形貌和結構的金屬鈷納米晶活性中心。長期以來，為了提高催化劑的F-T反應活性、產物選擇性以及穩(wěn)定性，人們對鈷基催化劑的制備過程、微觀結構以及各個組分在F-T合成反應過程中的影響等方面做了大量的研究，這些工作對工業(yè)上指導設計高效的鈷基費托合成催化劑具有重要的意義。

本文綜述了鈷基催化劑的尺寸效應、晶相、晶面、微觀活性位點、微觀活性吸附位以及吸附行為對催化反應的影響，討論了微觀活性位表征方法的研究進展，為設計高效鈷基催化劑和深入了解相關反應機理提供了參考和支持。

1 催化劑微觀活性位的結構

在真實催化反應條件下，由于納米粒子表面形貌的不均勻性和尺寸不同，其表面的幾何結構、電子結構和晶體結構會有所不同，從而引起催化劑表面上催化反應活性的不同。同時由于表面不同的活性吸附位點，會影響基元反應的路徑，呈現出不同的催化性能。一直以來，在多相催化中，直接識別起作用的催化劑的活性位點、尤其是微觀活性位點仍是鈷基催化劑研究的核心問題。

結構敏感性研究是多相催化研究中非常重要的研究課題之一。催化反應分為兩大類，即結構敏感反應和結構不敏感反應，由催化劑活性中心的結構和催化反應之間的關系決定。在多相催化中，許多重要的反應如合成氨反應、費托合成反應等都具有結構敏感性。結構敏感反應是指當催化劑活性組分固定后，催化劑的轉化率隨著催化劑結構的改變而變化的一類反應。由于F-T合成反應是結構敏感反應，鈷基催化劑的費托反應活性和產物選擇性明顯依賴于金屬鈷結構[3]。下面將對鈷基催化劑的納米尺寸效應、晶相效應、晶面效應以及微觀活性位結構研究現狀進行闡述。

1.1 納米尺寸效應

金屬納米顆粒的尺寸效應對負載型金屬納米材料的催化活性和選擇性有重要影響。F-T反應作為結構敏感反應，長期以來，許多研究人員致力于探究實現高催化活性和選擇性的最佳鈷粒徑。

1992年Iglesia等[4]的早期研究認為F-T合成的轉換頻率(TOF)對10?200 nm的鈷顆粒尺寸不敏感。之后，許多學者研究了更小的鈷顆粒的尺寸對負載型鈷基催化劑本征活性的影響。大量的研究工作報道了鈷基費托催化劑的尺寸效應。Bezemer等[5]把鈷負載在碳纖維上來研究鈷顆粒尺寸對費托反應性能的影響。他們發(fā)現，當鈷顆粒的尺寸小于8 nm（3.5 MPa）時，催化劑有明顯的尺寸效應，CO加氫的轉換頻率（TOF）會隨著鈷顆粒尺寸的增加而增加，大于8 nm時費托反應活性與鈷顆粒尺寸無關（圖1）。Xiong等[6]研究發(fā)現，對于直徑在8?10 nm以上的鈷基催化劑，TOF值是穩(wěn)定的，而對于更小粒徑的催化劑，TOF值急劇下降。同樣，邱成武等[7]考察了Co粒子尺寸對F-T反應性能的影響。結果顯示，隨著Co粒子尺寸的增大，CO轉化率降低，在鈷粒子尺寸為8 nm時TOF表現出最大值，COads和C*在Co粒子表面吸附強度適中并且比例恰當，使得催化劑表現出較高的F-T活性和產物選擇性。2020年Qi等[8]研究了由介孔二氧化硅(MCF-17)負載的四種不同尺寸(3.2、5.5、8.6和11 nm)的鈷納米顆粒的尺寸效應，當鈷納米顆粒直徑為11 nm時，C5+的選擇性最高，CH4的選擇性最低，選擇性與顆粒尺寸的關系與Bezemer等[5]的研究結論一致。

圖1 鈷顆粒尺寸對費托反應活性的影響[5]Figure 1 Influence of cobalt particle size on the TOF (220 ℃, H2/CO = 2, 0.1 MPa)[5]with permission from ACS Publications

目前，一些原位手段已經被用來研究費托合成中的尺寸效應。Den Breejen等[1]通過穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學分析（SSITKA）解釋了小顆粒鈷（小于6 nm）上催化活性低的原因。較小的Co粒子表面上低配位數的Co原子較多，CO在低配位數的Co上發(fā)生不可逆鍵合，部分邊/角位點會被覆蓋而留下了本征活性比較低的平臺位點，從而導致催化活性低。Ralston等[9]采用時間分辨化學瞬態(tài)動力學方法（time-resolved chemical transient kinetics）研究了非穩(wěn)態(tài)情況下4.3和9.5 nm Co表面的碳覆蓋度，發(fā)現CO在9.5 nm Co表面解離的碳物種覆蓋度是4.3 nm Co表面的兩倍多。Tuxen等[10]利用原位軟X射線吸收光譜表征手段發(fā)現，15 nm Co上的CO解離速率比4 nm Co上的CO解離速率快。

1.2 晶相效應

眾所周知，在鈷基催化劑費托反應過程中，金屬鈷是活性中心。鈷基催化劑催化費托合成反應的結構敏感性，不僅在催化劑的尺寸效應上有所體現，同時也會反映在Co的晶相效應上，即不同晶相的金屬Co顯著影響著費托合成反應的活性和選擇性。金屬Co按原子堆積方式可以分為六方密堆（HCP）晶相和面心立方密堆（FCC）晶相，當HCP Co的含量較高時F-T合成催化活性較高，而當FCC Co含量較高時催化活性則相對較低。正如Mitchell等[11]發(fā)現，SiO2、Al2O3和TiO2載體上與H2還原干燥焙燒樣品的活性相比，H2直接還原干燥樣品的活性增加是由于HCP Co/FCC Co的物質的量比較高。

在鈷基催化劑費托合成反應中，溫度和鈷基催化劑的顆粒尺寸大小都會影響HCP Co和FCC Co兩種不同晶相的存在形式[12,13]。Tsakoumis等[14]采用還原-碳化-還原的方法來活化Re-Co/γ-Al2O3，當碳化后的還原溫度為450 ℃時，HCP Co會發(fā)生部分相變轉化為FCC Co。此外，Garces等[15]利用原位XRD方法研究了無載體的Co3O4在H2氣氛中的還原過程，發(fā)現在 250?300 ℃時，Co3O4先被還原成CoO，再被還原成HCP Co，當還原溫度高于400 ℃時只能得到FCC Co，但當進行分步還原時，在450 ℃下能夠得到HCP Co和FCC Co的混合物。

大量的研究表明，HCP Co的F-T反應活性比FCC Co高。Liu等[3]基于第一性原理的動力學理論計算，研究發(fā)現，HCP Co比FCC Co具有更高的本征活性，其獨特的晶體結構暴露出更多的活性位點。HCP Co傾向于直接解離C=O鍵，FCC Co傾向于通過氫助解離的方式進行（圖2）。另外，不同的晶體結構材料可以顯著影響催化劑反應活性和選擇性。李微雪團隊提出暴露特定高活性的HCP Co(10-11)晶面以提高活性位密度，實現高比質量活性、穩(wěn)定的鈷基催化劑的優(yōu)化設計，從而提高催化性能。這些發(fā)現與van Santen等[16]的研究數據是相一致的，研究認為，CO的直接活化只有在臺階處的結構上提供足夠低的活化能才能實現。

圖2 FCC Co和HCP Co表面上C=O鍵直接活化和氫助活化[3]Figure 2 Breaking the C=O bond via the direct route and the H-assisted route on the HCP Co facets and FCC Co facets[3]with permission from ACS Publications

2018年Lyu等[17]成功采用了兩步法合成了單一晶相的FCC Co和HCP Co，并且結合計算得到HCP Co的活化能壘比FCC Co低，真正意義上確認了HCP Co的高活性特征。采用XRD、SEM、TEM、TPR和H2-TPD等表征手段對鈷基催化劑的理化性質進行了表征，證明了HCP Co的費托活性比FCC Co要高，對于兩種晶相的鈷基催化劑來說，HCP Co的活化能比FCC Co低約40 kJ/mol，前者的活化能要低得多（圖3），這與計算研究結果一致。結果表明，HCP Co是費托合成中CO解離的首選相。

圖3 不同Co基催化劑上CO的TOF阿倫尼烏斯圖Figure 3 Arrhenius plot of CO turnover frequency over different Co catalysts

鈷基催化劑的微觀結構主要包括晶相結構、晶面結構以及微觀活性位點結構，其中，微觀活性位點又可分為邊、角、棱、界面、甚至更加微觀的B5、B7位點等。因此，可以利用鈷的不同晶相結構來控制催化劑表面結構和形貌，從而能夠提高催化劑的本征活性和活性位密度，對設計高活性催化劑具有重要意義。

1.3 晶面效應

了解和利用催化劑納米材料的結構-性能關系是催化科學一個重要的問題，催化劑的不同晶面結構會影響費托反應活性以及產物的選擇性。

Liu等[3]基于第一性原理的動力學理論計算，HCP Co上的四個晶面包括（11-21）、（10-11）、（10-12）和（11-20），均表現出比FCC Co最高活性的（100）晶面更高的CO 解離速率（圖4）。

圖4 HCP Co（a）和FCC Co（b）上低覆蓋度下CO的解離速率[3]Figure 4 Calculated reaction rates r for CO dissociation on (a)HCP Co and (b) FCC Co at low coverage[3]with permission from ACS Publications

Zijlstra等[18]通過DFT理論計算發(fā)現，在高的CO覆蓋度下，在Co（0001）表面，對CO解離來說，電子-電子排斥明顯增加；在Co（11-21）表面，電子-電子之間的排斥作用并沒有因為CO共吸附物的存在而增加。這種截然不同的趨勢可以很好地解釋為什么CO解離幾乎不受臺階-邊緣位置CO共吸附物的影響。Petersen等[19]也運用密度泛函理論對FCC Co（321）和FCC Co（221）在扭折和臺階位點上研究CO直接解離和氫助解離兩種途徑，結果表明，在低覆蓋度下，CO直接解離是更具有優(yōu)勢的。同時， FCC Co 缺陷部位活性的增加并不會超過高活性 HCP Co（10-11）和（11-21）部位的活性（圖5）。

圖5 在500 K下計算低覆蓋度下CO在HCP Co（藍色）、FCC Co（綠色）和FCC Co缺陷位點（紅色）的解離速率已按FCC CO（111）計算的CO解離速率歸一化[19]Figure 5 Calculated low-coverage CO dissociation rates at 500 K (in site–1 ·s–1) on HCP Co facets (blue), FCC Co facets(green), and FCC Co defect sites (red)Rates have been normalized to the CO dissociation rate calculated for FCC Co(111)[19]with permission from ACS Publications

另外，鈷晶面對費托反應產物的選擇性和碳鏈增長機理也有顯著的影響。Zheng等[20]發(fā)現，經過還原?碳化?還原處理的催化劑Co（101）和Co（002）比還原處理催化劑Co（111）的烯烴選擇性高。另外，大量的實驗揭示了Co3C(101)對低碳烯烴的生成是有利的，甲烷選擇性低，而Co2C（111）活性低，甲烷選擇性高。Zhao等[21]通過理論計算發(fā)現，Co（0001）晶面傾向于以HCO插入的方式進行碳鏈的增長。Su等[22]通過DFT研究發(fā)現，在低CO覆蓋度下，Co（0001）晶面和臺階式的Co通過CO插入機理來進行碳鏈增長，而在開放的Co（10-11）晶面則更傾向于以碳化物機理的方式進行鏈增長。進一步分析發(fā)現，產生這種差異的原因主要是最不“飽和”中間體（如C/CH物種）的吸附不同。近期，Zhang等[23]利用DFT計算研究了占據HCP晶相鈷催化劑28%的Co(10-10)和35%的Co(10-11)晶面上遵循碳化物機理通過RCH2CH2與單體CH2的耦合形成R'CH2CH2（R'=H或者RCH2）實現碳鏈增長，R'CH2CH2加氫實現碳鏈的終止。因此，鈷基催化劑表面結構對CHx的生成顯示出結構敏感性。

本課題組[24]采用溶劑熱法合成了具有特殊形貌且暴露不同晶面的Co3O4（> 15 nm）。在無載體和助劑存在的條件下，排除載體、助劑以及顆粒尺寸對F-T合成反應性能的影響，從而在實驗上首次確認了F-T合成反應過程中鈷的晶面效應。研究發(fā)現，由Co3O4（112）還原后得到Co（10-11）的晶面結構，該結構具有更多的B5位、傾向于以碳化物機理的方式進行鏈增長、易吸附C/CHx關鍵中間物種等特點，使其具有更高的F-T反應活性和長鏈烴選擇性（圖6）。本課題組的研究結果表明，可以通過選擇性暴露Co3O4的特定晶面來提高FTS反應的活性和選擇性，為合理設計高性能FTS催化劑開辟了途徑。Lyu等[17]在實際的FTS反應條件下，也同樣證明HCP Co(10-11)晶面表現出最高的FTS活性和C5+產物選擇性，具有最低的表觀活化能和CH4選擇性。

圖6 Co（10-11）、 Co（0001）和 Co（11-20）表面的碳鏈增長能力示意圖[24]Figure 6 Schematic diagram of the carbon chain growth ability for Co(10-11), Co(0001), and Co(11-20) surfaces[24]with permission from ACS Publications

1.4 微觀活性位的類型

1.4.1 臺階、平面位點

眾所周知，當金屬納米粒子小于10 nm時，其顆粒表面的角、邊和臺階等會多過平臺位置成為主要暴露的活性位點[25]，即小顆粒尺寸的Co納米顆粒擁有大量的低配位表面位點。

Agrawal等[26]應用分子動力學模擬鈷納米顆粒，以了解晶相對費托催化相關表面位點分布的影響，發(fā)現可能導致HCP Co納米顆粒催化活性更高的原因是HCP Co納米顆粒上平臺和臺階/扭結位點的比值較高（10%?15%）。進一步，Boeller等[27]提出了一個現場原位掃描隧道顯微鏡研究，對Co（0001）型催化劑在高達950 mbar 的合成氣壓力和約500 K的溫度下進行實驗。數據表明，單原子臺階密度與在線測量的TOF有明顯的相關性，表面臺階就是F-T合成反應中Co（0001）模型催化劑上的活性位點。Pestman等[28]研究了低壓費托反應條件下的相關活性位點，關于暴露特定晶面的納米粒子認為臺階位點負責鏈的增長，而平面位點則有助于甲烷的形成。相似地，Qin等[24]對有目的合成的暴露不同晶面的鈷基催化劑進行了實驗，發(fā)現暴露于臺階位點的褶皺晶面具有更高的費托反應活性和長鏈烴選擇性，而暴露于平坦位點的晶面主要產生甲烷。Zijstra等[18]通過微動力學模擬，研究發(fā)現Co（11-21）的甲烷選擇性較低，原因是在臺階-邊緣位點C中間體的牢固結合抑制了甲烷化。

1.4.2 B5位點

CO在B5位點的解離會比在平坦的表面更為活躍，同時通過配位數（CN）和中心對稱性（CS）這兩個參數共同對B5位點進行分析和鑒定[29,30]。B5位通常由一個平面中的四個原子和另一個平面中的第五個原子形成。

Agrawal等[26]應用分子動力學模擬鈷納米顆粒，結果表明，HCP Co具有更高的本征活性，原因之一是HCP Co和FCC Co顆粒之間的B5位置分布明顯不同。B5位的數目與配位數為10或11原子的存在密切相關。當配位數為11時，HCP Co納米顆粒具有兩個峰，分別對應于兩種不同類型的B5位點，分別是B5-B和B5-C；而FCC Co納米顆粒僅表現出一種類型的B5位點即B5-B。同樣當配位數為10時，HCP Co納米顆粒顯示三個峰，其中兩個峰對應于常規(guī)B5-A位，而一個峰對應于B5-B'；而FCC Co納米顆粒表現出兩個B5-A位（圖7）。

圖7 CN=10的 hcp 相和 fcc 相（（a）和（c）），CN=11的HCP相和FCC相（（b）和（d））[26]Figure 7 Distribution of CS for CN = 10 ((a) & (c)) & CN = 11 ((b) & (d))Top panels are for hcp phase and bottom for fcc phase,Each plot has data corresponding to 2 sizes of nanoparticles as mentioned in the legend,Arrows indicate which distribution corresponds to what type of B5 sites [26]with permission from Elsevier

Wang等[31]研究了Co2C晶面結構特征，從結構性質分析，Co2C(111)和Co2C(001)晶面均有四個吸附位點，分別是頂位、橋位、三重空穴位和四重空穴位；Co2C(101)、Co2C(110) 和Co2C(010)均有三個吸附位點，分別是頂位、橋位和三重空穴位。同時觀察到在Co2C(111)和Co2C(001)晶面上的B5活性位由五個鈷原子組成，并在CO直接解離上表現出較高的活性。類似地，Liu等[32]在Co、Co2C、Co3C這三種鈷相上對FTS反應中決定低碳烯烴選擇性的固有位點進行了研究，Co（111）的平坦梯形位包含五個Co原子點作為CO解離的活性位點；Co2C（111）的谷型位點包括四元正方形和三元三角形，作為CHx*物種生成的活性位點，并且這種谷型結構在幾何上阻礙了兩個相鄰CH2之間的耦合；Co3C（101）的山脊型位點包括三個三元三角形，導致CH2*吸附結構的不同，減弱了相互之間耦合的位阻。

Ralston等[9]合成了直徑為4.3和9.5 nm的Co納米粒子，研究發(fā)現，在反應過程中存在于表面的單體均被識別為單一碳物種，而主要的CO解離位點則被識別為B5-B位點，了解到Co納米顆?；钚缘牟町愂怯捎谠谳^小的納米顆粒尺寸下這些特定類型位點的損失引起的結構敏感性的結果。另外，van Helden等[33]研究發(fā)現，隨著納米顆粒尺寸的增加，B5-B位點的濃度繼續(xù)增加，CO解離位點的增加導致更高的覆蓋度值，從而導致費托反應催化劑有更高的活性。Rankin[34]通過比較Co、Os、Ru的（10-16）表面上小的單原子和雙原子物種吸附能的趨勢和差異，結果表明，在B5-A和B5-B的臺階邊緣位點上，吸附能的差異達到1 eV或者更大，對于幾乎所有表面和吸附物，B5-A和B5-B型臺階邊緣位點在能量上要優(yōu)于附近的平臺位點。Petersen等[19]對CO直接解離的研究證明，與緊密堆積的Co（0001）和Co（111）表面相比，Co（221）表面B5型位點上的CO直接解離在動力學上更有利。因此，在具有B5型活性位點的催化劑表面，CO傾向于直接解離，從而促進CO活化。

1.4.3 界面位點

催化劑的晶相、晶面、微觀活性位結構以及顆粒尺寸一直以來都是影響催化活性的重要因素，界面性質對催化反應性能、產物分布以及催化反應活性也會有影響。Prieto等[35]認為，在Co-SiO2界面處形成的Coδ+位點是導致小粒徑鈷TOF值降低的原因。在扁平的小鈷納米顆粒中，這些界面部位的相對濃度較高導致d（Co0）＜10 nm時觀察到的TOF降低。Gnanamani等[36]提出在Co-CeO2界面處部分還原的二氧化鈰（Ce3+）和橋接OH參與形成含氧化合物，從而使其選擇性增加。

長期以來合成氣選擇性轉化到含氧化物，用的大多都是貴金屬，利用非貴金屬過渡金屬合成各類產物在多相催化中具有重要意義。Liu等[32]認為，Co/Co3C界面與金屬Co或Co3C相比，由于電子在界面處的積累促進了電子從界面向吸附的CO*反鍵軌道的反饋，在CO解離上更具有優(yōu)勢，且該界面對輕質烯烴的形成具有重要意義。Pei等[37]通過理論計算，發(fā)現碳化鈷對于CO的非解離吸附很高的效率，表現出類似貴金屬的特點，而金屬鈷對于CO的解離吸附和碳鏈增長具有很高的活性。因此，由金屬鈷和碳化鈷形成的界面以及在Co2C和Co界面形成的“雙中心活性位”，可以有效地形成含氧化物，利用雙物相催化劑調控催化反應活性，從而來優(yōu)化合成氣轉化為含氧化物中非貴金屬過渡金屬催化劑的設計（圖8）。

圖8 Co-Co2C界面在合成氣轉化為含氧化物中的應用[37]Figure 8 Interface between the cobalt metal and its carbide phase metal for synthesizing oxygenates in syngas application[37]with permission from ACS Publications

鈷基催化劑助劑能改善催化劑的壽命、強度和穩(wěn)定性，這是因為助劑部分覆蓋了催化劑表面活性相，使得化學吸附容量減少，并在金屬?助劑界面上產生新的活性位點[38]。Haddad等[39]認為，在以La2O3為助劑的Co/SiO2催化劑中，La2O3形成類島結構，La3+的存在可能加強了La3+-Co界面附近的烯烴的再吸附，從而提高了鏈增長概率。Johnson等[40]研究了Mn作為助劑添加到Co/SiO2催化劑中的促進作用，發(fā)現隨著助劑Mn的增加，其在催化劑表面分布均勻，形成豐富的界面位點，通過STEM-EDS獲得的元素譜圖的定量分析顯示，隨著助劑Mn含量的增加，產物的選擇性迅速提高。同時研究了Zr作為助劑對鈷基費托合成性能的影響，發(fā)現Co?Zr界面的存在促進了CO的吸附與解離，有利于費托合成反應活性和C5+選擇性的增加，并且抑制了甲烷的生成[41]，這與Piao等[42]等的研究結果一致。

1.5 微觀活性位的吸附行為

在實際壓力條件下的瞬態(tài)研究表明，在FTS相關的反應條件下，催化劑表面在很大程度上被一些吸附物覆蓋，諸如Had、COad、CHx、OHx和CxHy等。借助各種表征手段和理論計算，了解在費托合成反應條件下形成的表面物質的性質，對最終揭示CH4生成和鏈增長不同的反應性的表面位點有重要意義。

關于Had在催化劑表面的吸附對催化劑結構的影響，在Lewis等[43,44]的最新研究中，用STM來研究沉積在Cu（111）基底上的兩層高的六方晶系的Coad島上的Had/CO共吸附。該研究在較低的表面溫度下進行，證實了Had和CO的分離出現在密堆積的鈷表面上。同時研究還表明，被Had部分覆蓋的CO吸附在表面上會導致Had吸附物層的壓縮，最終導致形成局部高密度（1×1）-1 ML Had結構。

COad對費托合成鈷基催化劑的結構和反應性的影響也有大量研究。Lin等[45]研究發(fā)現，進料中摻入的CO2會削弱用于CO插入的COads的覆蓋范圍，從而導致對含氧化合物的選擇性降低。許多學者利用表征手段對COads在實驗過程中的動態(tài)變化進行準確監(jiān)測，Gunasooriya等[46]對Co（0001）上的COad的結構和電子性質進行了詳細的光譜研究，Zijlstra等[18]進行的STM研究表明，COad已在室溫下誘導了Co（10-12）表面上Co表面原子的遷移。眾所周知，CO吸附在不同的表面，其穩(wěn)定吸附構型和吸附能也不同。比如CO吸附在平臺和缺陷較多的Co表面，特別是CO吸附在頂部位置，會影響COad在各種可能的吸附位置的分布。Paredes-Nunez等[47]進行了從原料氣中去除CO的化學瞬態(tài)實驗，結果發(fā)現，存在各種COad（比如線性吸附和橋位吸附），均表現出顯著的均一反應性。Zhang等[48,49]發(fā)現CO在Co(10-11)、Co(10-10)和Co(11-20)表面分別吸附在4-fold、hcp和4-fold位，對應的吸附能分別為?1.87、?1.77和?1.76 eV。

其他類型的吸附物對鈷基催化劑的碳鏈增長機理和CO解離等方面也有影響。在Wang等[31]使用密度泛函理論計算和微動力學模型研究了在Co2C（101）、（011）、（010）、（110）和（111）面上的CO活化過程。結果表明，CH單體是五個Co2C面中用于CO活化的最豐富的表面CHx物種，并且CO活化和隨后的CH形成的機理在很大程度上取決于Co2C面。CH單體的形成速率遵循（111）＜（010）＜（110）＜（101）＜（011）的順序。Floto等[50]對鈷納米顆粒和鈷膜進行TPD實驗，將兩者均先暴露于1 L的H2，然后暴露于1 L的CO氣氛當中，觀察到鈷納米顆粒的高溫脫附峰在800 K，而鈷膜的高溫脫附峰在660 K，認為是C*和O*與鈷納米顆粒的相互作用更強引起的，也就是說C*和O*將強烈在鈷的豐富的臺階-邊緣位點結合。

1.6 微觀活性位的表征

從結構和電子性質等角度對微觀活性位點進行深入分析，了解活性部位的性質和結構-性能關系，均可以幫助設計更高效的催化劑來優(yōu)化產物的選擇性以及更好地揭示活性位點的性質。同時加強在實際催化條件下對催化過程進行原子尺度的研究，利用原位表征技術的應用對深入探究催化反應機理提供參考。

Boeller等[27]提出了一個現場原位掃描隧道顯微鏡研究，結合實驗數據表明，表面臺階就是F-T合成反應中Co（0001）模型催化劑上的活性位點。多種表征手段的結合對催化反應中微觀活性位點結構和活性中心的確認提供了可靠的手段。Piao等[42]基于原位/非原位原子分辨STEM成像、EDS元素圖譜、電子能量損失譜(EELS)等多種表征技術，揭示了ZrO2助劑含量低時以單分散的形式存在于Co納米顆粒和和SiC載體上，在Co-ZrO2界面上充當CO解離的真正活性位點。原位EELS分析和密度泛函理論計算表明，Zr原子傾向于結合在鈷納米粒子表面，而不是嵌入到晶格中，同時Zr物種向鈷納米粒子發(fā)生電荷轉移，從而促進了Zr與Co之間更強的相互作用，從而增強了與H2分子的吸附和CO的解離。2018年Singh等[51]使用原子沉積技術和常規(guī)技術相結合合成了Pt-Co雙金屬催化劑，通過結合反應測試、X射線衍射、電子顯微鏡和原位紅外光譜實驗，在密度泛函理論計算的支持下，研究發(fā)現了該催化劑表現出對甲醇和低分子量碳氫化合物的選擇性的增加，以及對高級醇的選擇性略有增加。原位紅外光譜測量表明，這些選擇性的變化是由于催化劑表面的線式和橋式一氧化碳構型之間的相互作用。首次使用原位DRIFTS實驗證明了不同CO結合位點在Pt-Co氫化中的作用。該項研究所采用的方法可用于雙金屬催化體系對催化機理的深入探究。

費托合成反應是一個低溫有利的強放熱反應，一直以來希望開發(fā)出能夠在低溫環(huán)境下具有高活性特點的鈷基催化劑。Wang等[52]提出了一步加氫-還原合成Pt-Co納米顆粒的方法，該催化劑在433 K下是液相費托合成的優(yōu)良鈷基催化劑。為了探究該雙金屬催化劑真正的活性位點，在基于原子分辨的球差矯正掃描透射電鏡和同步輻射X射線吸收精細結構光譜表征基礎上，以CO分子的活化為探針反應，展開了大量的理論計算研究，最終確定Pt-Co雙金屬催化劑的活性中心為外延生長在Pt納米粒子表面上的2?3原子層厚的金屬Co薄膜。

在多相催化反應中，活性位點在工作條件下結構的動態(tài)演變一直是催化領域研究的熱點。Weststrate等[53]使用高分辨率發(fā)射光譜、動態(tài)功函數測量和紅外吸收光譜手段，根據表面溫度監(jiān)測CO吸附過程。當 θCO<0.3ML， XPS、FT-IR數據顯示，CO僅在頂部吸附并最終形成有序的結構。當 θCO>0.3ML， COad開始在三重空穴位的空心位置填充，此過程伴隨著占據頂部位點的減少。Mcnab等[54]利用FT-IR來研究Co/SiO2催化劑上烴類的位置，在Co/SiO2上觀察到的碳氫化合物的定量分析表明，更長鏈物質存在于Co金屬本身。大多催化劑的表面結構與反應氣氛之間存在動態(tài)平衡，催化劑表面會在反應氣氛的誘導下發(fā)生重構，即催化劑表層原子結構往往是動態(tài)的，通常催化劑的活性相和一些反應中間體只是存在于反應條件下，因而準原位技術得到的催化結構以及催化機理很可能不一定準確。近些年來，得益于近常壓技術的方法，如近常壓X射線光電子能譜[55]，使得反應氣氛下的原位（in-situ）表征催化劑的結構成為了可能。對微觀活性位點的表征，對探究催化反應機理提供了一定的依據，從而能夠改善費托反應性能。

2 結論與展望

高比質量活性且穩(wěn)定的鈷基催化劑一直是FT合成反應研究過程中不斷追尋的目標，為了最大程度地提高鈷基催化劑的F-T反應活性和長鏈烴選擇性，人們不斷地嘗試從活性位的微觀結構以及F-T合成反應過程中催化劑的表面結構變化來探究其構效關系。催化劑不同的晶相和晶面以及費托反應過程中催化劑的表面吸附物等都會對F-T合成反應中催化劑的性能有影響。利用鈷的不同形貌或不同晶面，借助各種表征手段和理論計算的方法，微觀活性位點和反應性能相關聯，對揭示費托反應過程中不同的微觀活性位點與吸附物、甲烷生成和碳鏈增長等的關系都有重要意義，同時可獲得更深層次的反應機理方面的信息。

費托合成將來的研究趨勢將向催化劑結構的精細化、多功能化方向發(fā)展，如采用較好的制備手段控制合成單一晶相結構催化劑和暴露優(yōu)勢晶面等，以及如何在反應過程中使這些具有優(yōu)異性能的微觀結構穩(wěn)定存在，充分提高每一個鈷原子的利用效率，制備更加高效的費托合成催化劑。從而將高效提升合成氣直接轉化為汽油、柴油或煤油等高品位液體燃料的性能，以使天然氣、煤炭和生物質等資源得到更為充分合理的利用，獲取最大的經濟效益。