劉素敏，楊海平,*，胡俊豪，鄒 俊，陳漢平，王晨光

（1.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074；2.中國科學院廣州能源研究所 生物質熱轉化研究中心, 廣東 廣州 510640）

生物質作為僅次于煤炭、石油、天然氣而居于世界能源消費總量第四位的能源，不僅儲量豐富，而且其“零碳”和“負碳”屬性有助于減緩全球變暖趨勢。木質素作為生物質的重要組成之一，其是第二大的天然有機聚合物，復雜的交聯(lián)結構使得反應性較低，但木質素在生物質三組分中具有最高的比能含量，能量儲存高達40%以上[1]。現(xiàn)階段，在生物質利用的相關產(chǎn)業(yè)中，包括造紙行業(yè)、能源利用行業(yè)、化學材料行業(yè)、生物質發(fā)酵等，木質素多以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生。其中，紙漿造紙產(chǎn)生的廢液是工業(yè)木質素的主要來源。工業(yè)木質素主要包括堿木質素、木質素磺酸鹽、水解木質素等。堿木質素是采用堿法制漿（如燒堿法和硫酸鹽法）溶出的木質素，而采用酸性、中性和堿性亞硫酸鹽法蒸煮溶出的木質素則被稱為木質素磺酸鹽。水解木質素是從玉米、殘甘蔗和木材等多種生物資源中獲得的，生產(chǎn)糖/生物乙醇的副產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計，全球范圍內造紙行業(yè)每年產(chǎn)生1.5–1.8億噸木質素，每生產(chǎn)1 t紙漿則需排出1.5 t左右的黑液固形物（包括碳水化合物和無機物），其中，絕大部分被作為熱源利用，還有大量木質素廢液直接排放，既嚴重污染環(huán)境又浪費能源[2]。

木質素和木質素基生物質通過熱化學轉化可以制得高品質的合成氣。Soomro等[3]發(fā)現(xiàn)生物質三組分中木質素產(chǎn)氫率最高。Wu等[4]對生物質三組分熱解/氣化特性進行分析，發(fā)現(xiàn)在三種生物質組分中，木質素的殘渣率最高(52.0%)。郭大亮[5]研究了造紙黑液的熱解產(chǎn)物組成與分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)堿木質素熱解產(chǎn)物主要集中在固相和液相。陳磊[6]采用熱重-紅外聯(lián)用技術對木質素樣品的熱裂解特性進行分析，發(fā)現(xiàn)200?600 ℃為木質素主要熱解失重階段。Chunfei等[7]發(fā)現(xiàn)，溫度升高木質素氣化產(chǎn)氫率逐漸增加，900 ℃時產(chǎn)氫率為17.8 mmol/g。Yang等[8]采用2D-PCIS對堿木質素熱解特性進行研究，發(fā)現(xiàn)溫度低于400 ℃沒有H2產(chǎn)生，600 ℃時H2含量迅速增加。張斌等[9]借助Py-GC/MS分析酸水解木質素熱裂解產(chǎn)物組成，發(fā)現(xiàn)主要為各類酚類物質，來源于β-O-4連接鍵斷裂和二次裂解產(chǎn)物。而李計彪等[10]卻發(fā)現(xiàn)木質素磺酸鈣在400 ℃高溫快速熱裂解的主要產(chǎn)物為酯、酮、醛、羧酸等物質。陳建行等[11]對β-O-4型木質素二聚體高溫蒸汽氣化反應進行分子動力學模擬，發(fā)現(xiàn)Cα–Cβ鍵和β-O-4鍵斷裂所需活化能較低，反應中最先斷開。朱力[12]發(fā)現(xiàn)銅渣中活性物質鐵可以有效降低堿木質素的熱解氣化溫度。此外，Guo等[13]探究了NaOH和Na2CO3對堿木質素熱解氣化特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著添加量增加其氣化階段最大失重速率對應溫度降低，熱解階段變化不明顯。因此，木質素樣品來源不同導致其組成以及無機礦物質含量也不同，其熱解、氣化特性機理也有所差別；而木質素的提取方式較多，所得樣品氣化機理、產(chǎn)物特性與提取方式的關聯(lián)性研究還不夠明確，相關研究報道仍較少。鑒于此，本研究旨在揭示木質素的氣化機理以及與原料來源的關聯(lián)性，對氣化特性、動力學、反應性及氣體產(chǎn)物分布規(guī)律進行分析討論，以期為工業(yè)木質素的高效利用提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選取三種典型的工業(yè)木質素和一種木質素模型化合物作為原料，分別為堿木質素（Alkali lignin，簡稱AL）、木質素磺酸鹽（Lignosulfonate，簡稱LS）、水解木質素（Hydrolyzed lignin，簡稱HL）、G型木質素（G-lignin，簡稱GL）。G型木質素為愈創(chuàng)木基型木質素，主要由β-O-4單體組成，針葉樹材木質素為其主要來源。本研究所采用的堿木質素為深棕色粉末，相對分子質量為2000?10000，購自Sigma-Aldrich；木質素磺酸鹽為棕色粉末，來自于湖北工業(yè)大學。水解木質素為黑色粉末，來源于中國科學院廣州能源研究所。G型木質素為棕色粉末，購自杉湖化學公司。樣品粉末粒徑均為200?300目。在實驗前，木質素樣品都經(jīng)105 ℃的烘箱中烘干12 h后，裝入樣品袋置于干燥皿中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 氣化動力學分析方法

木質素顆粒的水蒸氣氣化失重過程采用雙爐體加水同步熱分析儀（TGA，NETZSCHSTA 449/F3）。具體實驗步驟如下：在實驗開始前，通入流量為100 mL/min的N2以確保樣品在穩(wěn)定的N2（>99.999%）惰性氣氛下反應。在室溫時放入（10±0.5） mg的樣品，以10 ℃/min的升溫速率將爐內溫度由室溫升高至150 ℃，然后開始通入水蒸氣，流量為50 mL/min，將N2流量調為50 mL/min，在此溫度下保持5 min；將升溫速率設置為20 ℃/min，加熱樣品，使其達到最終的氣化反應溫度1000 ℃，并在1000 ℃下保持20 min以確保樣品反應完全。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，通過Coats-Redfern方法，采用不同的動力學模型(見表1)對氣化過程進行擬合[14,15]。公式如下：

式中，A為指前因子（min?1）；E為反應活化能（kJ/mol）；R為理想氣體常數(shù)（8.314 J/（K·mol）；T為絕對溫度（K）；β為升溫速率（β=dT/dt）。g(x)表示所選取的反應動力學模型函數(shù)，如表1所示，HM模型假設氣化劑均勻分布在顆粒內，整個反應發(fā)生在顆粒的活性部位，不存在氣膜擴散阻力的影響。反應過程中顆粒體積沒有變化，但密度會均勻下降。而SCM模型認為氣化劑在外表面形成產(chǎn)物層，不能進入顆粒內部，反應僅在未反應的核與產(chǎn)物層之間的界面處進行，并且隨著反應的進行，未反應的核會向內收縮。

表1 動力學模型函數(shù)的g（x）表達式Table 1 Expression of g(x) for the kinetic model functions

1.3 固定床水蒸氣氣化方法

木質素氣化采用固定床氣化反應系統(tǒng)，實驗裝置如圖1所示，主要包括進料裝置、氣化反應器（內徑38 mm，反應區(qū)高度400 mm）、焦油和氣體收集裝置。該系統(tǒng)可以連續(xù)給生物質、水和氣體(N2)，原料給料速率為0.125 g/min，S/B為1，反應時間30min。實驗前，將實驗裝置各部分連接完成，稱取1 g 木質素樣品預先置于螺旋連續(xù)給料器中，通入N2（150 mL/min），其中，50 mL/min N2通入連續(xù)給料器，避免揮發(fā)性氣流進入給料器。每次試驗都達到實驗所需溫度（800 ℃）時，木質素樣品自裝置頂部進入石英氣化反應器中，在N2載氣吹掃作用下，殘?zhí)际占跇悠坊@中，氣體產(chǎn)物經(jīng)由一、二級冷凝管（冰水混合物，0 ℃），可冷凝部分被收集在管中，不可冷凝氣體由氣袋收集。

圖1 木質素氣化試驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of gasification of lignin

氣體產(chǎn)物組分含量采用常州磐諾儀器有限公司生產(chǎn)的氣相色譜儀( GC，A91，Panna，中國) 分析。該儀器采用三閥四柱系統(tǒng)，配備熱導檢測器（TCD）和氫火焰離子化檢測器（FID）。TCD 用于常規(guī)氣體（H2、O2、N2、CO、CO2、CH4）的定量分析；小分子烷烴（C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C5H10）的定量分析采用FID 檢測器。氣體產(chǎn)率由GC所測得體積分數(shù)和N2載氣流量計算得到， 固體產(chǎn)率根據(jù)反應后吊籃質量與空吊籃質量差值計算得到; 液體產(chǎn)率通過兩級冷凝管反應前后質量差減計算得到。通過組分含量計算了合成氣的低位熱值（LHVgas）和碳轉化率。

2 結果與討論

2.1 木質素原料組成與結構特性

木質素樣品的工業(yè)分析與元素分析及低位熱值分析如表2所示。表3為木質素灰分的X射線熒光光譜( XRF) 分析。不同種類木質素，其元素比例、組分含量、熱值及灰成分均有明顯差異。堿木質素灰分含量高達52%，而固定碳和揮發(fā)分含量較低，固定碳僅占2.5%，而揮發(fā)分為44.9%；水解木質素和G型木質素固定碳含量較高（約30%）；同時 G型木質素的揮發(fā)分含量較高，約占70%，而灰分含量卻很低（0.42%）；而且G型木質素所含碳元素、氫元素最多，使得其熱值最高，接近27 MJ/kg。從其無機礦物質組成看，堿木質素灰中有近30%的Na元素，木質素磺酸鹽中含量較多的無機元素為Si、Na、K，而水解木質素為Si、K、Ca。

表2 木質素的工業(yè)分析、元素分析和低位熱值Table 2 Proximate, ultimate and LHV analyses of lignin

表3 木質素無機礦物質灰組成特性Table 3 Inorganic composition of lignin samples (%)

木質素有機官能團組成采用傅里葉變換紅外光譜儀( FT-IR，Vertex 70，Bruker，德國) 表征，光譜為 4000?400 cm?1，分辨率優(yōu)于 0.2 cm?1，波數(shù)精度優(yōu)于 0.01 cm?1。具體測試方法如下：首先取1 mg干燥樣品與100 mg溴化鉀均勻混合，放入烘箱保持1 h，然后取出混合樣品研磨均勻，用壓片機制成薄片，用于FT-IR測試。測試結果如圖2所示。四種木質素的主要結構均為芳香環(huán)結構（1600、1510和1460 cm?1），除主要的芳香環(huán)外，四種木質素均含有豐富的含氧官能團：在3400 cm?1左右的吸收峰是由羥基產(chǎn)生的，峰面比較寬大，且四種木質素羥基基團含量均較高；2940 cm?1左右的吸收峰代表甲基、甲氧基中C–H的伸縮振動, 水解木質素中其振動強度較弱，其他三種木質素強度較強，說明其含量較高。1730 cm?1左右的吸收峰代表羰基C=O的伸縮振動。G型木質素振動強度較弱，說明羰基含量較低，而木質素磺酸鹽較高。 1460?1600 cm?1處是與苯環(huán)振動相關的峰，水解木質素在此處吸收峰較其他三種木質素偏弱，說明其苯環(huán)的含量低于其他木質素。在1040、1270 cm?1左右的吸收峰由C–O 產(chǎn)生，四種木質素在此處振動強度均較強。G型木質素在1510 cm?1的吸收峰較強, 說明含有較多的愈創(chuàng)木基型結構（G型）。木質素磺酸鹽也含有較多的G型結構，除此之外，在反映紫丁香型結構的1120 cm?1處的峰也較強, 表明木質素磺酸鹽結構中紫丁香基型結構單元（S型）含量也較高。相比來說，水解木質素的G型和S型結構單元含量較低。

圖2 木質素樣品的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of lignin samples

2.2 木質素氣化動力學特性

2.2.1 氣化失重特性

圖3為木質素非等溫水蒸氣氣化失重特性曲線（失重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG））。從圖中可以看出，不同種類的木質素的氣化失重特性存在明顯的差異。首先，堿木質素在約210 ℃時出現(xiàn)較為明顯的失重，隨著溫度升高，失重速率逐漸增加，在332 ℃左右達到最大失重速率（0.23% /℃），這主要是因為其苯環(huán)側鏈中不穩(wěn)定結構開始裂解生成水、CO2等小分子揮發(fā)分氣體；而隨溫度繼續(xù)升高，失重速率減小，這主要因為400–500 ℃發(fā)生固體焦炭的二次裂解，以脫烯烴、脫甲基、甲氧基和脫氫反應為主，生成甲烷和氫氣等小分子揮發(fā)分氣體。而隨著溫度進一步升高(>500 ℃)，到550 ℃左右又出現(xiàn)一段明顯的失重過程，大約在770 ℃左右結束。這可能主要由于堿木質素中所含有的無機礦物質鈉鹽的裂解和揮發(fā)引起的[16,17]。而隨溫度繼續(xù)升高到845 ℃時，失重速率又緩慢增加，焦炭開始氣化，在901 ℃時失重速率又達到了一個小的峰值（0.09% /℃），約931 ℃時焦炭氣化基本結束。由于灰分中大量無機鹽的揮發(fā)使得最終剩余固體量僅為18%左右。

圖3 木質素水蒸氣氣化失重特性曲線（TG和DTG）Figure 3 TG and DTG curves of lignin gasification

木質素磺酸鹽與堿木質素熱解起始溫度接近，不同的是，木質素磺酸鹽在低于500 ℃時有兩段較為明顯的失重過程：200?250 ℃失重速率大于堿木質素，這可能是因為其羰基含量高，解聚產(chǎn)生大量的CO2；250?480 ℃為揮發(fā)分脫除導致失重，其最大失重速率所對應的溫度比堿木質素略高（約353 ℃），且最大失重速率也較高（0.26% /℃）；這可能是由于其灰中所含堿金屬較少（如表3所示），對揮發(fā)分脫除的催化作用較弱，使得相應溫

度較高；其最大失重速率較高可能是由于所含揮發(fā)分高于堿木質素導致。而木質素磺酸鹽的焦炭氣化溫度區(qū)間明顯低于堿木質素（784?882 ℃），其失重速率明顯大于堿木質素（0.72% /℃）。這可能是由于木質素磺酸鹽熱解焦炭結構特性導致。對700 ℃熱解焦炭進行Raman測試，Raman測試譜圖由配置有Nd-YAG 激光器（532 nm）和光學顯微鏡（Olympus BX41，50× 物鏡）的Raman光譜儀獲得。采用“十峰法”對所得光譜圖進行分析，得到峰強比值特性[18,19]，如圖4所示。I(GR+VL+VR)/ID比值可以反映焦炭中相對小的芳香環(huán)系統(tǒng)和相對大的芳香環(huán)系統(tǒng)的數(shù)量相對比例；IG/ID比值可以反映焦炭中芳香環(huán)成長的程度；Is/I比值可以反映出焦炭中富sp3雜化結構在800?1800 cm?1所有炭結構中數(shù)量上的相對比例。從圖中可以看出，木質素磺酸鹽熱解焦的I(GR+VL+VR)/ID值較大，IG/ID值較小，說明熱解焦中小芳環(huán)結構比例較多，結構較松散，容易在較低溫度下氣化，且其固定碳含量明顯高于堿木質素（如表2所示），更多的焦炭同時發(fā)生氣化，導致失重速率較高。

圖4 木質素熱解炭峰強比值特性（700 ℃）Figure 4 Band ratios for lignin chars from the pyrolysis (700 ℃)

同樣，水解木質素分別在200–276 ℃和330–510 ℃存在失重過程，但第二段質量損失下降程度較緩，失重速率最低，這主要是由于水解木質素官能團含量較低，生成小分子揮發(fā)性氣體較少。水解木質素的焦炭氣化溫度最低（約725 ℃），可能是由于其熱解焦的結構相對最松散（如圖4所示），導致在較低溫度下發(fā)生氣化反應。而G型木質素熱解脫揮發(fā)分溫度區(qū)間較大（220–450 ℃），且TG曲線下降幅度最大，質量損失接近50%，失重速率亦明顯較高。這主要是由于G型木質素揮發(fā)分含量高（>70%），且G型結構單元含量較高，α-芳醚鍵鍵能較低，易裂解生成小分子揮發(fā)分氣體[11]。G型木質素氣化溫度區(qū)間相對較大，可能是因為熱解焦中較大芳環(huán)系統(tǒng)含量較多，結構較致密（如圖4所示），因此，氣化溫度相對較高。

2.2.2 動力學機理分析

圖5為堿木質素樣品氣化動力學分析。從圖中可以看出，木質素的氣化分為熱解脫揮發(fā)分階段和焦炭氣化階段，而兩個階段中均相反應模型O1擬合得到的相關系數(shù)R2較其他兩種模型（R2、R3）更高，而收縮核模型R2的相關系數(shù)值最低。另外，從圖中還可以看出均相反應模型O1擬合所得相關系數(shù)值均大于0.94，說明均相反應模型很好的擬合了實驗數(shù)據(jù)，更能準確地反映熱解和氣化過程。反應過程受化學物質控制，可以忽略顆粒內擴散的影響，整個顆粒內同時發(fā)生反應。其動力學參數(shù)計算結果見表4。表4為在均相模型O1基礎上計算樣品動力學參數(shù)。從表中可以看出，在熱解脫揮發(fā)分階段，堿木質素活化能最低，約40 kJ/mol，說明其揮發(fā)分較容易析出。這主要是由于堿木質素中鈉元素含量較高，可以有效催化揮發(fā)分析出，降低熱解活化能。其次為G型木質素，其熱解活化能高達62.15 kJ/mol，這主要是由于揮發(fā)分含量較高而灰分含量極低，幾乎不存在堿金屬的催化作用。而在焦炭氣化階段，堿木質素活化能最低，僅175.09 kJ/mol，水解木質素次之，再者是G型木質素，而木質素磺酸鹽熱解焦氣化活化能最高，達698.65 kJ/mol。堿木質素活化能低可能是因為氣相Na元素對焦炭氣化反應存在一定程度的催化作用，降低活化能。水解木質素中AAEMs含量較少，因此，對焦炭氣化的催化作用較弱。G型木質素活化能高，主要歸因于缺少堿金屬的催化作用。木質素磺酸鹽雖然AAEMs含量較高，但灰中含有近50%的黏土礦物Si元素，而具有催化作用的Na和K元素與黏土礦物反應，產(chǎn)生新的惰性礦物KAlSiO4和NaSi3O8，導致Na和K失活[20]，因此，催化作用減弱，活化能升高。

圖5 堿木質素氣化動力學擬合圖Figure 5 Plots of ln[g(x)/T2] against 1/T that gave the highest correlation coefficient values of AL

表4 木質素氣化動力學參數(shù)Table 4 Gasification kinetic parameters of lignin

2.3 氣化特性及產(chǎn)物分布特性

圖6為木質素水蒸氣氣化產(chǎn)物產(chǎn)率、氣體產(chǎn)物分布、碳轉化率特性。總的質量平衡定義為總的氣體、液體、固體殘?zhí)慨a(chǎn)物產(chǎn)出質量之和與引入系統(tǒng)的木質素和水的總投入質量百分比，如圖6（a）所示。計算結果為96.13%–104.0%，說明系統(tǒng)可行。此外，液體產(chǎn)物中包含大量未反應的水和少量焦油。從圖中比較發(fā)現(xiàn)，堿木質素氣化氣體質量產(chǎn)率較高（約63%），固體和液體質量產(chǎn)率較少，僅占約4.5%和35%。其次為木質素磺酸鹽，G型木質素和水解木質素氣體質量產(chǎn)率較低，分別約占 25%和20%。雖然堿木質素揮發(fā)分和固定碳含量較低，但鈉鹽催化揮發(fā)分重整產(chǎn)生較多小分子氣體，焦炭氣化也更完全。而木質素磺酸鹽揮發(fā)分和固定碳含量較高，而AAEMs較低，使得重整反應和焦炭氣化反應不徹底。G型木質素由于其熱解焦結構致密，且不存在堿金屬催化作用，因此，焦炭氣化反應緩慢，固體產(chǎn)率較高。水解木質素中甲基、甲氧基、G型和S型結構單元含量較少（如圖2所示），在熱解階段產(chǎn)生較少的小分子氣體，可冷凝的揮發(fā)分收集在液相中，導致低的氣體產(chǎn)率和高的液體產(chǎn)率。

圖6 木質素氣化產(chǎn)物分布特性Figure 6 Gasification products characteristics of lignin

從圖6（b）可發(fā)現(xiàn)，四種木質素氣化產(chǎn)物中H2和CO為主要氣體產(chǎn)物，H2占40%–60%、CO占18%–33%。而水解木質素氣化產(chǎn)氣中CO2含量高于CO。G型木質素氣體熱值最高，達15.5 MJ/m3，主要是由于G型木質素氣化產(chǎn)氣中CH4含量高。從圖6（c）可以看出，堿木質素氣化產(chǎn)氣中H2和CO產(chǎn)率明顯高于其他木質素，分別達55 mmol/g木質素和31 mmol/g木質素，而CO2和CH4含量較低。可能是由于Na元素極大促進焦炭氣化和水煤氣變換反應（CO+ H2O→CO2+H2），產(chǎn)生較多H2[8]；其次為木質素磺酸鹽；G型木質素和水解木質素H2產(chǎn)率較低，此外，水解木質素CH4產(chǎn)率最低但CO2產(chǎn)率最高。這可能由于水解木質素中甲基、甲氧基含量低，C=O含量略高，熱解產(chǎn)生少量CH4和較多CO2。由圖6（d）可知，堿木質素碳轉化率最高（約87%），G型木質素和水解木質素碳轉化率均較低（約30%）。堿木質素中Na元素催化揮發(fā)分中焦油大分子裂解為小分子氣體，促進油相中碳元素向氣相的轉化，提高碳轉化率。而G型木質素其固定碳含量接近30%，大量熱解焦炭未氣化完全，導致碳元素留存在固態(tài)中。而水解木質素中大量碳元素則留存在焦油中。

3 結 論

四種木質素的主要結構均為芳香環(huán)。木質素磺酸鹽含有較多的G型和S型結構，而水解木質素中這兩種結構單元含量較低，此外甲基、甲氧基官能團含量也較少。G型木質素羰基含量較低，但含有大量的G型結構單元。木質素氣化過程主要為均相反應，反應過程受化學反應動力學控制。四種木質素氣化過程分為熱解脫揮發(fā)分階段（200–520 ℃）和焦炭氣化階段（725–950 ℃）。堿木質素熱解反應溫度、熱解活化能較低（約40 kJ/mol），但其熱解焦結構致密使其氣化反應性較差；G型木質素焦炭氣化溫度區(qū)間和氣化活化能均相對較高；而木質素磺酸鹽和水解木質素焦炭氣化反應性較高。四種木質素氣化氣中H2和CO為主要氣體產(chǎn)物，堿木質素氣化氫氣產(chǎn)率、碳轉化率最高，而水解木質素和G型木質素氫氣產(chǎn)率較低，液體和固體產(chǎn)率較多。