楊偉強，毛凱敏，莫文龍,*，馬鳳云，魏賢勇,2,*，樊 星,3，任鐵真

（1.新疆大學(xué)化工學(xué)院 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點實驗室, 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830046；2.中國礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室, 江蘇 徐州 221116；3.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院, 山東 青島 266590）

褐煤是中國儲量較大的化石資源，其熱值低、水分含量與灰分含量高，被認(rèn)為是劣質(zhì)燃料[1,2]。褐煤中含有較多氧橋鍵和大量的含氧官能團，如羥基、羰基和羧基等，可作為獲取高附加值化學(xué)品的原料[3]。目前，開發(fā)褐煤的清潔高效非燃料利用已經(jīng)引起了人們的高度重視。

煤的組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，大分子間的作用力強，對煤中有機質(zhì)的溶出一直是煤化工領(lǐng)域的研究熱點。溶劑萃取是溶出煤中有機質(zhì)的一種有效手段，可以在常溫下將煤中小分子化合物萃取出來，但萃取收率最高只能達(dá)到20%左右。煤與醇類溶劑在較溫和的條件下進(jìn)行加熱溶解的過程，即醇解，該過程被證明是褐煤分解的有效途徑，可以選擇性的破壞褐煤中的某些>Caryl?O?、>Cacyl?O?以及Calkyl?O?鍵，因為醇類溶劑中CH3O?的親核攻擊煤中碳原子，CH3O?上的?CH3隨后轉(zhuǎn)移到碳原子附近的氧原子，即產(chǎn)生可溶組分[4,5]。烷醇被認(rèn)為是破壞煤中氫鍵的有效溶劑[6]，并在煤有機質(zhì)分解過程中充當(dāng)氫供體[7,8]和烷基化試劑[9]。

有研究表明，NaOH的加入可以促進(jìn)褐煤萃取殘渣的甲醇分解[10]。Lei等[11]研究了勝利褐煤在甲醇溶劑和氫氧化鈉條件下的液化行為。結(jié)果表明，在300 ℃條件下反應(yīng)1 h，褐煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率分別達(dá)到98%和99%，即甲醇在液化過程中起到明顯促進(jìn)作用，使產(chǎn)品收率提高約16.23%。Liu等[12]對先鋒褐煤超聲萃取殘渣進(jìn)行了氫氧化鈉環(huán)境下的300 ℃熱溶，通過對反應(yīng)產(chǎn)物的分析，推斷氫氧化鈉在醇解過程中可以促進(jìn)醇解行為，特別是對萃取殘渣中醚鍵的分解起了重要作用，使得產(chǎn)物中含氧有機化合物增多。Li等[13]對錫林郭勒6號褐煤在200、240、280和320 ℃下進(jìn)行煤與甲醇的熱溶解試驗，對所得產(chǎn)物還進(jìn)行了甲醇和等體積二硫化碳/丙酮混合溶劑萃取。分析表明，氧原子主要存在于烷氧基、呋喃、酯或者羰基中，并且推斷醇解過程中CH3O?對碳原子的親核攻擊，破壞了>C?O?與>C?N鍵的連接。

基于本課題組對淖毛湖褐煤（NL）四級超聲輔助萃取的前期工作[14]，本研究在300 ℃下添加KOH對得到的萃取殘渣（ER）進(jìn)行甲醇醇解實驗。通過醇解產(chǎn)物分析，選擇苯甲酸芐酯（BB）和乙酸苯酯（PA）作為萃取殘渣模型化合物（MER）。在與ER醇解過程相同條件下，對模型化合物進(jìn)行醇解，根據(jù)所得產(chǎn)物信息，探討以甲醇為醇解劑時，添加KOH前后ER的醇解機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

煤樣采自中國新疆哈密地區(qū)淖毛湖煤礦。使用前，將空干基煤樣粉碎通過200目篩（粒度為74 μm），備用。煤樣的元素分析和工業(yè)分析如表1所示，可見NL中氧含量相對較高。如圖1所示，在超聲波輔助作用下，對煤樣進(jìn)行逐級萃取，可得到萃取物E和萃取殘渣ER。

表1 淖毛湖煤樣的工業(yè)分析和元素分析[14]Table 1 Proximate and ultimate analyses of NL[14]

圖1 ER和MER的醇解與分析過程Figure 1 Methanolysis and analysis of ER and MER(a): process of obtaining ER and methanolysis; (b): methanolysis of BB; (c): methanolysis of PA

本實驗所使用的BB、PA（上海阿拉丁試劑有限公司）和甲醇（天津永晟精細(xì)化工有限公司）均為分析純試劑。

1.2 醇解實驗過程

如圖1所示，稱取3 g萃取殘渣ER，置于250 mL高壓磁力攪拌反應(yīng)釜，加入60 mL甲醇，用N2（99.99%純度）置換三次。將反應(yīng)釜加熱至300 ℃，保持2 h后停止加熱，冷卻至室溫。取出反應(yīng)釜中混合物，減壓過濾得到濾液和濾餅，在經(jīng)過自然干燥后，即為ER的甲醇醇解產(chǎn)物MP和醇解不溶物ERR。按上述操作步驟，在反應(yīng)物中加入3 g KOH，其他條件不變，待反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)釜中混合物用HCl調(diào)節(jié)pH值至7左右，減壓過濾后得到的濾液經(jīng)干燥后，即為添加KOH條件下的醇解產(chǎn)物MPKOH，濾餅記作ERRKOH。

醇解產(chǎn)物收率計算公式如下：

式中，Y與YKOH分別為未添加KOH與添加KOH后ER的醇解產(chǎn)物收率（%），mER、mMP、mERRKOH和mKOH依次為ER、MP、ERRKOH和KOH的質(zhì)量（g），通過計算得到Y(jié)=5.25%，YKOH=93.39%。

模型化合物BB與PA的醇解過程與上述ER醇解過程相同，醇解產(chǎn)物分別標(biāo)記為BBP、BBPKOH、PAP和PAPKOH。所得醇解產(chǎn)物經(jīng)自然干燥，采用GC-MS分析組成信息。

1.3 GC-MS測試

采用美國惠普公司生產(chǎn)的HP7890/5973 型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（石英毛細(xì)管柱為HP-5MS，60 m×0.25 mm×0.25 μm，Crosslinked 0.5% PH Mesiloxane）。操作條件如下，99.999%的氦氣為載氣，流量為1.0 mL/min；分流比10∶1，進(jìn)樣口溫度300 ℃；程序升溫：60 ℃開始5 ℃/min升至300 ℃保持7 min；EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃；質(zhì)量30?500 amu掃描。采用GC-MS對MP、MPKOH、BBP、BBPKOH、PAP和PAPKOH進(jìn)行分析，將所得化合物譜圖與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫進(jìn)行計算機檢索對照，根據(jù)匹配度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MP與MPKOH的GC-MS分析

圖2、圖3和圖4分別給出了MP與MPKOH的GC-MS分析譜圖，表2和表3是檢測到的具體化合物種類和相對含量分析結(jié)果，可知MP中共檢測到21種化合物，MPKOH中共檢測到44種化合物。圖5給出了MP與MPKOH中各化合物的歸屬，分為正構(gòu)烷烴（NAs）、烯烴、醇類、酚類、醚類、醛類、酮類、酯類、羧酸類（CAs）、含氮類化合物（NCOCs）以及其他化合物。MP與MPKOH中烷烴類化合物均為正構(gòu)烷烴，MP中僅有一種（正十一烷），相對含量5.98%，而MPKOH中正構(gòu)烷烴有五種，相對含量8.71%；MP與MPKOH中烯烴類化合物均有兩種，其中，MP中烯烴相對含量13.06%，MPKOH中烯烴相對含量1.36%。關(guān)于烷烴和烯烴類化合物的生成，推測可能是高溫醇解過程中大分子化合物發(fā)生熱裂解或者側(cè)鏈斷裂產(chǎn)生小分子，以及小分子間發(fā)生自由基反應(yīng)生成新的其他化合物[15]，而KOH的加入選擇性強化了生成烷烴的反應(yīng)。

圖2 MP與MPKOH的總離子流色譜原圖Figure 2 Original total ion chromatograms of MP and MPKOH from GC/MS analysis

圖3 MP的總離子流色譜祥圖Figure 3 Detailed total ion chromatogram of MP

圖4 MPKOH的總離子流色譜祥圖Figure 4 Detailed total ion chromatogram of MPKOH

表2 MP中檢測到的化合物Table 2 Compounds detected in MP

圖5 MP和MPKOH的族組成分布Figure 5 Distribution of group components in MP and MPKOH from GC/MS analysis

MP中酯類化合物有八種相對含量38.85%，酚類化合物有三種相對含量17.92%，而MPKOH中酯類化合物僅有兩種相對含量10.17%，酚類化合物卻有八種相對含量34.83%。推測醇解過程中可能發(fā)生了甲醇親核進(jìn)攻ER中酯基而產(chǎn)生新的酯和羥基酚類化合物的酯交換反應(yīng)[16]，KOH的加入則強化了生成酚類化合物的反應(yīng)。圖6還給出了MP與MPKOH中烷基酚（APEOs）、烷氧基烷基酚（ASAs）、烷基酸甲酯（MAs）和二烷基烷二酸酯（DAADs）以及其他酯類化合物（OEs）的分類圖，可知MPKOH中烷基取代酚含量顯著增高，而烷氧基烷基取代酚顯著降低，可能是KOH的加入使得甲醇上甲氧基斷裂成甲基與羥基，繼而同酚類上的苯環(huán)發(fā)生了不同位置的取代，強化了烷基化反應(yīng)。MP中烷基酸甲酯相對含量21.87%占比較大，也進(jìn)一步表明醇解過程發(fā)生了ER與甲醇間的酯交換反應(yīng)。

圖6 MP和MPKOH中酚類和酯類化合物分類圖Figure 6 Classification of phenols and esters identified in MP and MPKOH with GC/MS

另外值得注意的是，MP中羧酸類化合物（2-丙酰苯甲酸）一種相對含量5.14%，而MPKOH沒有檢測到羧酸類化合物，但醇、醚、醛和酮類化合物相對含量占比較大。推測可能是KOH的加入加速了ER中酯類化合物的強烈分解，繼而生成了醇、醚、醛和酮類化合物。MP與MPKOH中均檢測到含氮有機化合物相對含量分別為19.07%和12.39%。

表3 MPKOH中檢測到的化合物Table 3 Compounds detected in MPKOH

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，MP中含氧氮類化合物較少相對含量0.81%，而MPKOH中含氧氮類化合物有六種相對含量1.19%，且其中含有羥基或者酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物就有四種，表明KOH的加入可促進(jìn)ER中含氧氮等有機質(zhì)從煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分解出來，特別是促進(jìn)了酚羥基類結(jié)構(gòu)的生成。

根據(jù)以上分析發(fā)現(xiàn)，ER醇解過程主要發(fā)生了酯交換和烷基化反應(yīng)，KOH的加入會加速了ER醇解過程中酯類化合物的分解，并生成了醇、酚、醚、醛和酮類化合物。為了進(jìn)一步證實上述發(fā)現(xiàn)，選用兩種酯類化合物即苯甲酸芐酯（BB）和乙酸苯酯（PA）作為模型化合物，在未添加KOH和添加KOH條件下進(jìn)行醇解反應(yīng)研究，探討相關(guān)機理。

2.2 BBP與BBPKOH的GC-MS分析

如圖7和表4所示，BBP中苯甲酸甲酯相對含量51.63%，苯甲醇相對含量38.19%，說明醇解過程主要發(fā)生了酯交換反應(yīng)。此外，兩種產(chǎn)物中還檢測到少量的苯甲醛、芐基甲基醚等化合物。值得注意的是，BBPKOH中苯甲醇含量高達(dá)91.85%，苯甲酸甲酯的含量僅有2.20%。說明醇解過程中KOH的加入，使得大量的苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為了苯甲醇，推測應(yīng)該是繼酯交換反應(yīng)后，發(fā)生了酯的加氫還原反應(yīng)。

圖7 BBP和BBPKOH的總離子流色譜圖Figure 7 Total ion chromatograms of BBP and BBPKOH from GC/MS analysis

路徑1為醇解過程中BB醇解過程可能的反應(yīng)路徑。甲醇中的氧原子親核進(jìn)攻BB酯基上的碳原子，導(dǎo)致C?O鍵斷裂，甲醇中甲氧基與斷裂后剩余羰基碳結(jié)合生成苯甲酸甲酯，甲醇中氫發(fā)生氫轉(zhuǎn)移與芐氧基結(jié)合生成苯甲醇。苯甲醇在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)生成苯甲醛，同時會發(fā)生縮醛反應(yīng)生成二甲氧基甲基苯，苯甲醇與甲醇之間也會發(fā)生醇間脫水生成芐基甲基醚。此外，單個甲醇分子或者多個甲醇分子間還可能發(fā)生反應(yīng)，可能產(chǎn)生活性基團或者碎片比如CH3?、?CH3O、CH2∶、H·、OH?和OH·等，這些活性基團或碎片產(chǎn)生后，可進(jìn)一步發(fā)生自由基反應(yīng)生成不同產(chǎn)物[17]。BB在300 ℃下醇解相當(dāng)于高溫下的熱解，在此過程中，會發(fā)生自由基的偶聯(lián)反應(yīng)，苯甲醇受高溫導(dǎo)致羥基脫落，變成苯甲基自由基，然后偶聯(lián)，最后得到1,2-二苯乙烷，再繼續(xù)在高溫下發(fā)生裂解生成二苯基乙烯[18]。

表4 BBP和BBPKOH中GC-MS檢測到的化合物Table 4 Compounds detected in BBP and BBPKOH

路徑2為BB在添加KOH條件下的醇解同樣先發(fā)生酯交換反應(yīng)，不同的是添加KOH后生成的苯甲酸甲酯會發(fā)生強烈的酯加氫還原反應(yīng)，生成苯甲醇。另外，因為羰基碳原子是sp2雜化，具有較強的親電性，OH?是強親核試劑，所以羰基碳更容易受OH?的進(jìn)攻，在添加KOH的條件下，可以很大程度上增加親核醇解效果[19]。苯甲醇很容易發(fā)生氧化縮醛反應(yīng)，此外，苯甲醇還會與甲醇發(fā)生苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)，與未添加KOH的醇解相比，BBPKOH產(chǎn)物中沒有產(chǎn)生二苯乙烷和二苯基乙烯，說明KOH的加入可能與熱裂解產(chǎn)生的自由基發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了大量水，增強了甲醇自身分解產(chǎn)生氫自由基和其他活性基團的能力，在此過程中，甲醇相當(dāng)于充當(dāng)了氫供體[20,21]，KOH充當(dāng)了部分催化劑的作用，顯著增強了醇解效果。同時BBPKOH中苯甲醇的相對含量91.85%，也進(jìn)一步支撐了BBPKOH中酚和醇類化合物增多的現(xiàn)象。

路徑 1 BB未添加KOH條件下的醇解可能路徑Scheme 1 Possible methanolysis path of BB without KOH

路徑 2 BB添加KOH條件下的醇解可能路徑Scheme 2 Possible methanolysis path of BB with KOH

2.3 PAP與PAPKOH的 GC-MS分析

由圖8可以發(fā)現(xiàn)，PAPKOH比PAP中化合物種類多，如表5所示，PAP中僅檢測到了五種化合物，苯酚相對含量87.97%占比最大。表明PA未添加KOH的醇解主要發(fā)生了酯的還原反應(yīng)。如表6和圖9所示，PAPKOH中共檢測到了44種化合物，多為苯甲醚和苯酚的苯環(huán)上不同位置的甲基或乙基取代，相對含量分別占比23.89%和61.89%，表明PA添加KOH的醇解在酯還原反應(yīng)基礎(chǔ)上，發(fā)生了強烈的苯酚與甲醇間烷基化反應(yīng)，所以產(chǎn)生了苯環(huán)上甲氧基和甲基不同位置的取代。

圖8 PAP和PAPKOH的總離子流色譜原圖Figure 8 Original total ion chromatograms of PAP and PAPKOH from GC/MS analysis

表5 PAP中GC-MS檢測到的化合物Table 5 Compounds detected in PAP

表6 PAPKOH中檢測到的化合物Table 6 Compounds detected in PAPKOH

圖9 PAPKOH的總離子流色譜祥圖Figure 9 Detailed total ion chromatogram of PAPKOH

如路徑3所示，PAP的生成路徑與2.2中所描述相似，首先乙酸苯酯發(fā)生酯交換反應(yīng)生成苯酚和乙酸甲酯，但是PAP中并沒有檢測到乙酸甲酯，說明乙酸甲酯發(fā)生了酯還原反應(yīng)，生成乙醇，而乙醇親和性強于甲醇[22,23]，乙醇與甲醇可能會產(chǎn)生協(xié)同作用，加速酯交換反應(yīng)，最終生成大量苯，這與PAP中檢測到的苯酚相對含量87.97%占比最大的現(xiàn)象結(jié)果一致。接著酯交換反應(yīng)所生成的苯酚會與甲醇發(fā)生少量烷基化反應(yīng)。

路徑 3 生成PAP的反應(yīng)路徑Scheme 3 Possible methanolysis path of PA without KOH

如路徑4所示，PAPKOH的生成路徑主要發(fā)生了酚類化合物與甲醇之間的烷基化反應(yīng)。首先發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成苯酚，苯酚與甲醇發(fā)生了強烈的烷基化反應(yīng)。為了說明苯環(huán)上烷基化反應(yīng)—即不同位置發(fā)生取代反應(yīng)的難易程度，表7給出了PAPKOH中甲基取代苯甲醚和苯酚不同位置化合物的結(jié)構(gòu)信息，可知2,3,6-三甲基酚的相對含量最高，說明苯環(huán)上的鄰對位更容易取代，間位較為穩(wěn)定，這與苯酚烷基化反應(yīng)中取代主要發(fā)生在苯環(huán)上的鄰位相符[24]。

通過以上反應(yīng)路徑的推導(dǎo)，在添加KOH條件下，模型化合物醇解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了較多由醇類反應(yīng)所得的酚類化合物、醚類化合物和醛類化合物，這與前述KOH的加入強化了ER醇解過程中酯類化合物的分解，并生成醇（酚）、醚和醛類化合物的結(jié)論相一致。

路徑 4 生成PAPKOH的反應(yīng)路徑Scheme 4 Possible methanolysis path of PA with KOH

表7 PAPKOH中檢測到的化合物Table 7 Compounds detected in PAPKOH

3 結(jié) 論

采用GC-MS分析了萃取殘渣（ER）和兩種模型化合物（BB、PA）的甲醇醇解產(chǎn)物，并借助產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)信息探討了醇解反應(yīng)機理。發(fā)現(xiàn)ER在添加KOH條件下的醇解收率高達(dá)93.39%，明顯高于未添加KOH的醇解收率。MP中酚類化合物和酯類化合物相對含量分別為17.92%和34.83%，而MPKOH中兩者的相對含量分別為34.83%和10.17%，說明醇解過程發(fā)生了酯交換或者酯還原反應(yīng)，同時伴有一定程度的烷基化反應(yīng)。

未添加KOH的醇解結(jié)果顯示，BB發(fā)生的主要是酯交換反應(yīng)和程度較弱的涉及C?O鍵斷裂的自由基反應(yīng)，而PA發(fā)生的主要是酯交換后的酯還原反應(yīng)。添加KOH后，BB不僅發(fā)生了酯交換反應(yīng)，還發(fā)生了較強的酯還原反應(yīng)，說明KOH的加入使得醇解過程甲醇中的氧原子親核性顯著增強，而PA主要發(fā)生了強烈的酚類化合物與甲醇間的烷基取代反應(yīng)，且鄰位甲基取代較為容易。