武 鵬，姜宜飛，李 蕊，熊安定，吳進(jìn)龍*

(1. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所，北京 100125；2.江蘇衡譜分析檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210046)

1 前言

三唑錫屬?gòu)V譜內(nèi)吸性殺螨劑，其毒理機(jī)制與抑制神經(jīng)細(xì)胞的氧化磷酸化過(guò)程有關(guān)，可以有效阻止體內(nèi)ATP的形成；對(duì)敏感性的和具有抗藥性的螨類(lèi)有很好的防治效果，可殺滅若螨、成螨和夏卵，對(duì)冬卵無(wú)效，殘效期>30d[1]。

2017年發(fā)布的《農(nóng)藥登記資料要求》中規(guī)定農(nóng)藥有效成分以鹽的形式存在時(shí)，需規(guī)定配對(duì)反離子的含量。目前國(guó)內(nèi)已有三唑錫的分析方法，但有關(guān)三唑錫中錫離子的分析方法未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。本文采用分光光度法，對(duì)三唑錫中錫離子進(jìn)行定量分析，該方法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，分離效果好，精密度和準(zhǔn)確度均能達(dá)到定量分析的要求，可以作為企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制和質(zhì)檢機(jī)構(gòu)分析檢測(cè)的參考方法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑和溶液 乙醇(分析純)；甲醇(分析純)；酒石酸(分析純)；抗壞血酸(分析純)；酚酞(分析純)；氨水(分析純)；硫酸(分析純)；硝酸(分析純)；高氯酸(分析純)；苯芴酮(分析純)；水：新蒸二次蒸餾水或超純水；酒石酸溶液：ρ=100g/L；抗壞血酸溶液：ρ=10g/L(需現(xiàn)配現(xiàn)用)；動(dòng)物明膠溶液：ρ=5g/L(需現(xiàn)配現(xiàn)用)；氨水溶液：Ψ(氨水∶水)=50：50；硫酸溶液：Ψ(硫酸∶水)=10：90；硝酸-高氯酸混合酸：Ψ(硝酸∶高氯酸)=80：20；苯芴酮溶液：稱取0.01g(精確至0.001g)苯芴酮，置于100mL容量瓶中，加入少量甲醇及數(shù)滴硫酸溶解，用甲醇稀釋至刻度，搖勻；酚酞指示劑：ρ=10g/L，按GB/T 603配制[2]；25%三唑錫可濕性粉劑；金屬錫標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ω≥98.0%。

2.2 儀器 分光光度計(jì)；控溫加熱板；2cm石英比色皿；25mL比色管。

2.3 測(cè)定步驟

2.3.1 錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制 稱取0.25g(精確到0.000 1g)金屬錫標(biāo)樣，置于100mL燒杯中，加入10mL硫酸，蓋上表面皿，加熱至120 ℃至錫完全溶解，移去表面皿，繼續(xù)加熱至180 ℃產(chǎn)生濃白煙后，冷卻至室溫，緩慢加入50mL水，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用硫酸溶液多次洗滌燒杯，將洗滌液并入容量瓶中，用硫酸溶液稀釋至刻度，搖勻備用[3]。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 用移液管移取1mL錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于250mL容量瓶中，用硫酸溶液稀釋至刻度，搖勻；用吸量管移取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL上述溶液，分別置于25mL比色管中，加入0.5mL酒石酸溶液和1滴酚酞指示劑，搖勻；加入適量氨水溶液中和至淡紅色，加入3mL硫酸溶液、1mL動(dòng)物明膠溶液和2.5mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻；加入2mL苯芴酮溶液，搖勻，靜置1h；同時(shí)制備空白溶液。以空白溶液為參比，于波長(zhǎng)490nm處測(cè)定各標(biāo)樣溶液的吸光度，以錫離子質(zhì)量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3.3 試樣溶液的配制 稱取含0.005g(精確至0.000 1g)錫的試樣，置于50mL高腳燒杯中，加入10mL硝酸-高氯酸混合酸、2.5mL硫酸和3粒玻璃珠，混合均勻，蓋上表面皿；室溫通風(fēng)放置24h后，加熱至120 ℃微沸，保持微沸消解4h，移去表面皿；繼續(xù)加熱至180 ℃消解，若消解過(guò)程中溶液過(guò)少或溶液變成黑色時(shí)，可加入適量硝酸；繼續(xù)消解至冒白煙，待溶液澄清，體積近2.5mL時(shí)，冷卻至室溫；將澄清液轉(zhuǎn)移至1 000mL容量瓶中，用75mL硫酸溶液分3次洗滌燒杯，每次超聲波振蕩5min；將洗滌液并入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取1mL上述溶液，置于25mL比色管中，加入0.5mL酒石酸溶液和1滴酚酞指示劑，搖勻；加入適量氨水溶液中和至淡紅色，加入3mL硫酸溶液、1mL動(dòng)物明膠溶液和2.5mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻；加入2mL苯芴酮溶液，搖勻，靜置1h；同時(shí)制備試樣空白溶液。以試樣空白溶液為參比，于波長(zhǎng)490nm處測(cè)定試樣溶液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的錫離子質(zhì)量。

2.3.4 計(jì)算 試樣中錫離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(%)，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

ω——試樣中錫離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——試樣溶液中錫離子的質(zhì)量，μg；

V1——試樣消解液的定容體積(V1=1000)，mL；

m2——試樣的質(zhì)量，g；

V2——測(cè)定用試樣消解液的體積(V2=1)，mL；

10 000——換算系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析條件的選擇 本試驗(yàn)方法主要參考 GB 5009.16-2014 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中錫的測(cè)定》中第二種方法-苯芴酮比色法[3]，試樣經(jīng)消化后，在弱酸性溶液中四價(jià)錫離子與苯芴酮形成微溶性橙紅色絡(luò)合物，在保護(hù)性膠體存在下與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液比較定量。但本試驗(yàn)中三唑錫可濕性粉劑的組份組成比較復(fù)雜，干擾物較多，試樣溶液制備時(shí)采用國(guó)標(biāo)中硫酸消解的試驗(yàn)效果不理想；采用硝酸時(shí)，硝酸雖能破壞絕大部分有機(jī)物，但易在試樣完全溶解前沸騰，且溫度較高時(shí)容易分解；采用硝酸-高氯酸混合酸直接高溫消解易發(fā)生爆炸，所以本方法采用10mL硝酸-高氯酸混合酸、2.5mL硫酸混勻后進(jìn)行消解。與國(guó)標(biāo)方法相比，酸與試樣混勻后的放置時(shí)間和加熱消解時(shí)間都進(jìn)行了延長(zhǎng)調(diào)整，保證三唑錫可濕性粉劑中錫的消解完全，通過(guò)試驗(yàn)摸索將消解條件調(diào)整為：將酸與試樣混勻后室溫通風(fēng)放置24h，然后加熱至120 ℃微沸消解4h，然后將消解溫度提高至180 ℃，直至冒白煙，消解液變澄清時(shí)，表明試樣完成消解。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證標(biāo)樣采用國(guó)標(biāo)和本試驗(yàn)的消解方法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)沒(méi)有顯著影響，基于安全和簡(jiǎn)便考慮，本試驗(yàn)中標(biāo)樣的消解方法仍采用國(guó)標(biāo)中的消解方法。

3.2 分析方法的線性相關(guān)性試驗(yàn) 按照2.3.2繪制校正曲線。試驗(yàn)測(cè)得錫離子線性方程為y = 0.021 5x + 0.003 3，相關(guān)系數(shù)為0.999 2。結(jié)果表明三唑錫中錫離子在測(cè)試的質(zhì)量范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

3.3 分析方法的精密度試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取5個(gè)試樣，按照2.3測(cè)定步驟進(jìn)行試驗(yàn)分析，測(cè)得三唑錫試樣中錫離子的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06，變異系數(shù)為0.84%(表1)。

表1 分析方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果

3.4 分析方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn) 稱取5個(gè)已知錫離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7.13%)的試樣，分別加入一定量的錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，按照2.3測(cè)定步驟進(jìn)行分析，測(cè)得三唑錫試樣中錫離子的平均回收率為97.9%(表2)。

表2 分析方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

試驗(yàn)建立了分光光度法測(cè)定三唑錫中錫離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，錫離子在測(cè)試質(zhì)量范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法精密度和準(zhǔn)確度較高，具有操作簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)，是產(chǎn)品質(zhì)量控制和應(yīng)用研究中較為理想的分析方法。