董玉佳，劉高慧，陳謝宇，王先鋒，，俞建勇，丁 彬

（1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 200051）

0 引 言

熔噴工藝是將熱塑性聚合物在螺桿中加熱熔融，流經(jīng)噴絲孔時(shí)被高速高溫氣流牽伸形成超細(xì)纖維，再通過(guò)自身的黏結(jié)作用雜亂排列在輸網(wǎng)簾上，最終成為三維網(wǎng)狀多孔超細(xì)纖維熔噴非織造材料［1］。因其纖維較細(xì)，纖維間孔徑小，孔隙率大，從而被廣泛應(yīng)用于空氣過(guò)濾、醫(yī)療衛(wèi)生、保暖和吸油等領(lǐng)域，是公認(rèn)的既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用的超細(xì)纖維材料［2-4］。目前最常用于熔噴工藝的原料是通過(guò)石油基樹(shù)脂合成的聚丙烯（PP），屬不可再生材料，在自然界需要上百年才能降解，為環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的危害［5-6］。因此，研究并開(kāi)發(fā)具備既可再生又易降解的熔噴非織造材料，不僅可以使能源匱乏得到有效緩解，還可以起到保護(hù)環(huán)境的作用，目前已逐漸成為了非織造領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［7］。

聚乳酸（PLA）是一種可生物降解材料，由玉米、甘薯等可再生資源發(fā)酵得到乳酸，再經(jīng)人工聚合制得，在大自然中易被微生物分解成水和二氧化碳。通過(guò)光合作用被植物吸收，又成為聚乳酸的原料，故此種方式形成了一個(gè)完整的自然循環(huán)［8-9］。在21 世紀(jì)初，PLA 就被用作熔噴非織造材料的原料，但由于本身流動(dòng)性較低以及熱穩(wěn)定性較差，使其不能滿足熔噴工藝的要求［10-11］。2009年，美國(guó)Nature Works 公司通過(guò)對(duì)PLA 改性，生產(chǎn)了2 種能夠?qū)Ｓ糜谌蹏姽に嚨腜LA 切片IngeoTM6252D 和6201D，并正式商業(yè)推廣［12］，成為如今最常用的可降解熔噴原料。但PLA 自身韌性較差，制得的熔噴非織造材料脆性較大且斷裂伸長(zhǎng)率較低，很大程度上影響了后續(xù)加工，產(chǎn)品應(yīng)用頗為受限。因而，通過(guò)對(duì)PLA 進(jìn)行增韌改性，制備具有優(yōu)異韌性的可降解PLA 熔噴非織造材料，對(duì)拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

聚乙二醇（PEG）具有良好的潤(rùn)滑性、可塑性和生物相容性，完全可降解，且無(wú)毒無(wú)害，研究人員通常將其作為增韌劑對(duì)PLA 增韌改性［13-14］。LI 等通過(guò)熔融共混制備了PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為10 000 但比例不同（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%和20%）的PLA/PEG 共混物，探究了不同比例的PEG-10000 對(duì)PLA/PEG 共混物拉伸性能的影響。結(jié)果表明：PEG-10000 的引入，能夠明顯提升PLA 的斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)PEG-10000 的比例由5%增加到15%，PLA/PEG 共混物的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸上升；當(dāng)比例大于15%，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率反而開(kāi)始降低。原因主要是較大比例的PEG-10000 和PLA 在共混物中會(huì)發(fā)生相分離，兩相之間缺乏內(nèi)聚力，導(dǎo)致共混物變脆。因此，適量的PEG-10000 有助于PLA 韌性的改善［15］。吳盾等通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀制備了PEG 摩爾質(zhì)量分別為400、1 000、1 500、2 000、20 000 g/mol的PLA/PEG 共混物，并研究了不同摩爾質(zhì)量PEG對(duì)PLA 拉伸性能的影響。結(jié)果表明：未改性的PLA斷裂伸長(zhǎng)率較低，僅4.2%；引入不同摩爾質(zhì)量PEG后，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率相較于未改性前全部得到了改善。不過(guò)，隨著PEG 摩爾質(zhì)量增加，斷裂伸長(zhǎng)率由130%下降到了86%。雖下降明顯，但相較于未改性前，還是有明顯的提升［16］。

目前，雖然關(guān)于PEG 增韌改性PLA 的研究較多，但多數(shù)集中于兩者共混的復(fù)合材料或纖維，而針對(duì)超細(xì)纖維熔噴非織造材料的力學(xué)性能報(bào)道較少。本文將不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG 與PLA 熔融共混，達(dá)到對(duì)PLA 增韌改性的目的，制備出熔噴用PLA/PEG 共混材料；再通過(guò)改進(jìn)熔噴工藝，制得韌性較好且可生物降解的超細(xì)纖維熔噴非織造材料。系統(tǒng)探究了不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG 對(duì)PLA材料斷面形貌、流動(dòng)性能、熱性能、結(jié)晶形貌以及對(duì)PLA 熔噴非織造材料的纖網(wǎng)形貌、纖維直徑分布、拉伸性能、頂破性能的影響，并分析了PEG 增韌PLA 熔噴非織造材料的增韌機(jī)理。獲得了一種韌性較好且可生物降解的熔噴非織造材料，并探索其在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的潛力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

聚乳酸（PLA，6252D，熔噴級(jí)，美國(guó)Nature Works）；聚乙二醇（PEG，摩爾質(zhì)量為1 000、2 000、4 000、8 000 g/mol，分別記作PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-8000，江蘇海安石油化工廠）。

1.1.2 儀器

SHJ-20 型同向雙螺桿擠出機(jī)（南京杰恩特機(jī)電有限公司）；FPB-100 型塑料切粒機(jī)（余姚市綠島橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）；FCN-2 型熔噴無(wú)紡布實(shí)驗(yàn)機(jī)（淄博市臨淄方辰母料廠）；JM-500ZGX 型真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱（上海金瑪電光技術(shù)研究所）；VEGA-III 型掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN 有限公司）；XNR-400E 型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀（承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司）；HS-TGA-101 型熱重分析儀（上海和晟儀器科技有限公司）；DSC250 型差示掃描量熱儀（美國(guó)TA 儀器沃特斯公司）；XRC-KN 型熱臺(tái)偏光顯微鏡（上海凱歷迪新材料科技股份有限公司）；YG026G-Ⅲ型多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)（溫州方圓儀器有限公司）。

1.2 制備與測(cè)試表征

1.2.1 PLA/PEG共混材料及熔噴非織造材料

將PLA 母粒置于真空轉(zhuǎn)鼓烘箱充分烘干，溫度80 ℃，時(shí)間12 h；向PLA 母粒中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-8000，充分混勻后投入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、擠出、切割造粒。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性，將純PLA 母粒也經(jīng)過(guò)上述同樣的工藝加工，得到PLA 及不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG 的熔噴用PLA/PEG共混材料。雙螺桿擠出機(jī)工藝參數(shù)：一區(qū)～五區(qū)溫度分別為170、180、185、180、180 ℃，機(jī)頭溫度180 ℃，熔體溫度180 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速12 r/min，喂料轉(zhuǎn)速10 r/min。

將熔噴用PLA 及PLA/PEG 共混材料置于真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中再次充分烘干，溫度60 ℃，時(shí)間24 h；隨后投入到熔噴非織造實(shí)驗(yàn)機(jī)中，經(jīng)過(guò)熔融擠出、熱風(fēng)牽伸、自黏合成網(wǎng)、卷繞，得到PLA 以及不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG 的PLA/PEG 熔噴非織造材料。熔噴工藝參數(shù)：一區(qū)～五區(qū)溫度分別為170、190、210、220、230 ℃，模頭溫度240 ℃，熱風(fēng)溫度250 ℃，狹縫寬度1 mm，計(jì)量泵擠出量82 g/min，風(fēng)壓0.25 MPa，網(wǎng)簾轉(zhuǎn)速4 m/min，接收距離24 cm。完整的制備流程如圖1所示。

圖1 PLA/PEG熔融共混及熔噴工藝流程Fig.1 PLA/PEG melt blending and melt-blown process

1.2.2 性能測(cè)試與表征

1.2.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試

1）熔噴用共混材料。使用液氮將雙螺桿擠出機(jī)擠出的樣條淬斷，將斷面噴金處理后，用掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌，放大倍數(shù)為5 000倍。

2）熔噴非織造材料。隨機(jī)選取5 mm×5 mm的熔噴非織造材料，將表面噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察纖網(wǎng)表觀形貌，放大倍數(shù)為1 000 倍。

1.2.2.2 熔體流動(dòng)速率（MFI）

采用熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀測(cè)試熔噴用PLA及PLA/PEG 共混材料的熔融指數(shù)。稱取經(jīng)嚴(yán)格烘干的樣品約5 g，測(cè)試溫度190～250 ℃，步長(zhǎng)20 ℃，保溫時(shí)間5 min，負(fù)荷2.16 kg，料筒直徑9.55 mm。測(cè)試5 次取平均值，得到熔融指數(shù)隨溫度變化曲線。

1.2.2.3 熱性能

1）采用熱重分析儀測(cè)試熔噴用PLA及PLA/PEG共混材料熱穩(wěn)定性能。稱取經(jīng)嚴(yán)格烘干的樣品約20 mg，保護(hù)氣體為N2（20 mL/min），升溫速率為10 ℃/min，由室溫升至500 ℃，記錄熱失重曲線。

2）采用差示掃描量熱儀測(cè)試熔噴用PLA 及PLA/PEG 共混材料的DSC 曲線。稱取經(jīng)嚴(yán)格烘干的樣品8～10 mg，保護(hù)氣體為N2（50 mL/min）。先以10 ℃/min 的速率從25 ℃升至200 ℃，停留3 min；消除熱歷史后，以10 ℃/min 的速率降溫至25 ℃；再以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃。記錄第二次升溫曲線，根據(jù)熔融焓和冷結(jié)晶焓計(jì)算結(jié)晶度Xc［17］，

式中：ΔHm為共混材料的熔融焓；ΔHcc為共混材料的冷結(jié)晶焓；ΔHf為PLA 完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，其值為93.7 J/g［18］；WPLA為共混材料中PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2.4 熱臺(tái)偏光顯微鏡（POM）測(cè)試

用熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察熔噴用PLA及PLA/PEG共混材料等溫結(jié)晶后的結(jié)晶形貌。取適量的樣品置于熱臺(tái)載玻片上，蓋上蓋玻片后以10 ℃/min 的速率從室溫升至200 ℃，停留5 min以消除熱歷史，并用鑷子按壓蓋玻片使熔體平鋪；再以10 ℃/min 的速率從200 ℃降至105 ℃，觀察并記錄等溫10 min時(shí)的結(jié)晶形貌。放大倍數(shù)為200倍。

1.2.2.5 纖維直徑分布

根據(jù)1.2.2.1 熔噴非織造材料SEM 圖，隨機(jī)選取5 張，并隨機(jī)選取其中50 根熔噴纖維。采用Image J圖像處理軟件，測(cè)量并統(tǒng)計(jì)纖維直徑以及纖維直徑分布，得到纖維直徑分布圖。

1.2.2.6 拉伸性能

按照GB/T 24218.3—2010《紡織品非織造布試驗(yàn)方法第3部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（條樣法）》，采用多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)試熔噴非織造材料拉伸性能。環(huán)境溫度22 ℃，試樣尺寸5 cm×30 cm，有效測(cè)試面積5 cm×20 cm，拉伸速度100 mm/min，得到強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的關(guān)系曲線。

1.2.2.7 頂破性能

按照GB/T 19976—2005《紡織品頂破強(qiáng)力的測(cè)定（鋼球法）》，采用多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)試熔噴非織造材料頂破性能。環(huán)境溫度22 ℃，試樣尺寸100 cm2，有效測(cè)試面積15.9 cm2，鋼球直徑（25±2）mm，頂破速度100 mm/min，得到頂破強(qiáng)力與時(shí)間的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混材料測(cè)試結(jié)果分析

2.1.1 斷面形貌

圖2為熔噴用PLA及PLA/PEG共混材料的斷面SEM 圖。從圖2（a）可以看出：未改性的PLA 斷面比較平整，其在受外力作用發(fā)生斷裂時(shí)表現(xiàn)出典型的脆性斷裂。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是PLA較大的側(cè)基位阻使分子鏈柔性較差，最終表現(xiàn)為脆性斷裂。從圖2（b）、（c）可以看到：添加PEG-1000 和PEG-2000 后，共混材料斷面相比較于未改性的PLA 變的相對(duì)粗糙，并且局部出現(xiàn)了拉絲現(xiàn)象，由脆性斷裂轉(zhuǎn)變成了韌性斷裂。原因是低相對(duì)分子質(zhì)量PEG 與PLA相容性良好，使得PLA分子鏈流動(dòng)性增加，在加工過(guò)程中更易于纖維化，從而使其在受到外力作用時(shí)更易吸收和消散能量，最終表現(xiàn)為韌性斷裂。從圖2（d）、（e）可以看到：當(dāng)PEG 相對(duì)分子質(zhì)量增加至4 000和8 000時(shí)，共混材料斷面拉絲現(xiàn)象明顯減少，且會(huì)出現(xiàn)納米級(jí)PEG 晶體，尺寸約為200 nm。這是因?yàn)镻EG相對(duì)分子質(zhì)量越大，其分子鏈就越長(zhǎng)，較難進(jìn)入PLA 分子鏈之間與其產(chǎn)生相互作用，在快速降溫的過(guò)程中由于缺乏內(nèi)聚力而產(chǎn)生了部分相分離的現(xiàn)象。增韌劑能否起到較好的增韌作用，往往取決于增韌劑是否在基體中分散均勻且具有良好的相容性［19-20］，相分離現(xiàn)象對(duì)PLA共混材料以及熔噴非織造材料韌性的改善都會(huì)產(chǎn)生不利的影響。

圖2 熔噴用PLA及PLA/PEG共混材料斷面SEM圖Fig.2 SEM images of sections of PLA and PLA/PEG blending materials for melt-blown

2.1.2 熔體流動(dòng)速率

熔體流動(dòng)速率即熔融指數(shù)（MFI），是指在規(guī)定的條件下，一定時(shí)間內(nèi)擠出的熔體質(zhì)量（g/10min）［21］。熔噴非織造加工時(shí)，為了適應(yīng)高速高溫氣流，聚合物需要被快速擠出并牽伸成型得到超細(xì)纖維，因此要求原料具有較高的MFI。

圖3為熔噴用PLA及PLA/PEG共混材料在不同溫度下的MFI。從圖3可以看出，未改性的PLA和改性后PLA/PEG共混材料的MFI都隨著溫度的升高而增大。原因是較高的溫度使得分子鏈活性較大，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)。另外，PEG的加入，有效地提高了PLA的MFI，尤其當(dāng)溫度為250 ℃，與紡絲溫度相近時(shí)，PLA/PEG-1000的MFI達(dá)到了585.347 g/10 min，相比較于未改性PLA 的296.009 g/10 min，提升了將近98%。隨著PEG 相對(duì)分子質(zhì)量的增加，PLA/PEG 共混材料的MFI逐漸降低。產(chǎn)生上述現(xiàn)象有2個(gè)原因：一是PLA分子主鏈中較為活潑的羰基氧原子易和相鄰分子鏈上的氫原子形成較強(qiáng)的氫鍵，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較弱，導(dǎo)致PLA 流動(dòng)性較差；PEG 的加入，削弱了PLA 分子鏈間的作用力，且PEG 端羥基能夠與PLA的羧基形成氫鍵，組分的相容性得到改善，PLA的流動(dòng)性得到提升。二是較大相對(duì)分子質(zhì)量的PEG擁有較長(zhǎng)的分子鏈，會(huì)加劇PEG 與PEG 或者PEG 與PLA分子鏈間的纏結(jié)，分子鏈運(yùn)動(dòng)受限，從而導(dǎo)致共混物的MFI略微降低［22-23］。

圖3 PLA及PLA/PEG共混材料的MFI隨溫度變化Fig.3 Changes of MFI of PLA and PLA/PEG blending materials with temperature

2.1.3 熱性能

1）TGA分析。由于PLA中的酯基在高溫下容易裂解產(chǎn)生烷基氧鍵和酰氧鍵等自由基，會(huì)加速其熱降解［24］，最終影響熔噴非織造材料的成型過(guò)程以及成型質(zhì)量。因此，研究熔噴用PLA 及PLA/PEG 共混材料的熱穩(wěn)定性能，對(duì)優(yōu)化熔噴工藝參數(shù)，制備性能優(yōu)異的熔噴非織造材料具有重要意義。

圖4 為熔噴用PLA 及PLA/PEG 共混材料的熱失重曲線，表1 列出了其相關(guān)的熱分解參數(shù)，其中T5%、T50%、Tend分別表示質(zhì)量損失5%、50%和分解結(jié)束時(shí)的溫度。結(jié)合圖3 和表1 可以看出：純PLA 的T5%、T50%、Tend分別為327.2、349.7、375.5 ℃，全部高于不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG 的PLA/PEG 共混材料相對(duì)應(yīng)的溫度；特別是PLA/PEG-1000 的T5%、T50%、Tend最低，分別為270.5、294.8、358.4 ℃?？梢?jiàn)，加入PEG后，PLA/PEG 共混材料的熱穩(wěn)定性能變差。隨著PEG 相對(duì)分子質(zhì)量的增加，PLA/PEG 共混材料的熱穩(wěn)定性能逐漸提升。尤其當(dāng)PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為8 000 時(shí)，PLA/PEG-8000 共混材料的各個(gè)分解溫度已經(jīng)與純PLA 接近。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG 的含量相同時(shí)，PEG相對(duì)分子質(zhì)量越小，分子鏈段越短，鏈段數(shù)量越多，鏈段所攜帶的羥基數(shù)量越多，在熱分解過(guò)程中，極性較大的羥基產(chǎn)生了自催化作用，從而促進(jìn)了PLA 的熱分解［25］。為避免由于共混材料熱分解而對(duì)熔噴非織造材料的成型和質(zhì)量造成影響，本文熔噴工藝參數(shù)最高溫度選擇為250 ℃，遠(yuǎn)小于PLA/PEG-1000 共混材料的T5%。

圖4 PLA及PLA/PEG共混材料熱失重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of PLA and PLA/PEG blending materials

表1 PLA及PLA/PEG共混材料的熱分解參數(shù)Tab.1 Thermal decomposition parameters of PLA and PLA/PEG blending materials單位：℃

2）DSC 分析。熔噴生產(chǎn)過(guò)程是將聚合物熔融、擠出、牽伸并成網(wǎng)的過(guò)程。該過(guò)程中，聚合物會(huì)經(jīng)歷熔融和結(jié)晶，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一定程度的熱分解［26］。因此，利用差示掃描量熱儀測(cè)試并研究熔噴用PLA 及PLA/PEG 共混材料的DSC 曲線，對(duì)優(yōu)化熔噴工藝參數(shù)，提升熔噴非織造材料的力學(xué)性能具有重要意義。

圖5 為熔噴用PLA 及PLA/PEG 共混材料消除熱歷史后的升溫曲線，表2 列出了部分DSC 參數(shù)。結(jié)合圖5、表2 可以看到：未改性的PLA 和改性后的PLA/PEG 共混材料有著相似的熱行為。未改性PLA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為60.9 ℃，PEG 的引入顯著降低了PLA 的Tg，且PEG 相對(duì)分子質(zhì)量越小，PLA/PEG 共混材料的Tg越小，其中PLA/PEG-1000 共混材料的Tg最低，為42.95 ℃。較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度意味著在室溫下分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，更有助于韌性的改善。同時(shí)，熔噴用PLA 及PLA/PEG 共混材料的冷結(jié)晶溫度（Tcc）也有與Tg類似的變化趨勢(shì)。上述現(xiàn)象主要是由于PEG 削弱了PLA 分子鏈間的相互作用，使得在相同條件下分子鏈段更易運(yùn)動(dòng)，有助于在較低的溫度下完成結(jié)晶，因此材料的Tg和Tcc減小。相對(duì)分子質(zhì)量較小的PEG 與PLA 不易相分離，所以在PLA 分子間產(chǎn)生的作用較強(qiáng)，Tg和Tcc降低幅度較大；隨著PEG 相對(duì)分子質(zhì)量的變大，其較難被完全束縛在PLA 中，因此產(chǎn)生的作用較小，Tg和Tcc降低的幅度也就相應(yīng)變小。關(guān)于熔噴用PLA 及PLA/PEG 共混材料的熔融溫度（Tm），在二次升溫曲線中可以看到，PEG的加入導(dǎo)致了熔噴用PLA/PEG 共混材料在熔融前出現(xiàn)了一個(gè)小的吸熱峰。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因也是材料的Tcc較低，生成了亞穩(wěn)態(tài)的α'晶，在加熱到較高溫度時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮橛行虻摩?晶。這種α'-α之間的相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了小的吸熱峰的產(chǎn)生［27］。從表2 中的結(jié)晶度可以看到，PEG 的引入，使得熔噴用PLA/PEG 共混材料的結(jié)晶度相較于PLA 也有了略微的提升。再次證明了PEG 有效提升了PLA 分子鏈的流動(dòng)性，使PLA 的結(jié)晶能力有所改善。

圖5 PLA及PLA/PEG共混材料的二次升溫DSC曲線Fig.5 DSC curves of the secondary temperature rise of PLA and PLA/PEG blending materials

表2 PLA及PLA/PEG共混材料DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of PLA and PLA/PEG blending materials

2.1.4 結(jié)晶形貌

為了更進(jìn)一步地研究不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG對(duì)PLA的結(jié)晶行為影響，采用POM觀察熔噴用PLA及PLA/PEG共混材料消除熱歷史后，在105 ℃等溫結(jié)晶10 min時(shí)的結(jié)晶形貌，結(jié)果如圖6所示。從圖6（a）可以看出，未改性的PLA等溫結(jié)晶10 min時(shí)的球晶較模糊，尺寸較小，結(jié)晶不完善。這是由于結(jié)晶速率受分子鏈運(yùn)動(dòng)能力影響較大，PLA分子鏈中酯基間僅有一個(gè)甲基碳原子，且鏈段為螺旋結(jié)構(gòu)，因此分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較差，導(dǎo)致結(jié)晶速率慢且成核困難［28］。從圖6（b）～（e）可以看到：PEG 引入后，能夠清晰地看到十字消光的球晶，且晶粒尺寸較大，結(jié)晶較為完善；但增大PEG的相對(duì)分子質(zhì)量，球晶數(shù)量會(huì)減少，且尺寸減小。上述現(xiàn)象可以歸結(jié)為PEG的引入，削弱了分子鏈間的氫鍵作用，使得PLA分子鏈之間距離增加，從而提高了鏈段流動(dòng)性，加快了鏈段擴(kuò)散到微晶生長(zhǎng)前沿的速度，最終促進(jìn)了球晶的生長(zhǎng)，結(jié)晶能力得以提高；而當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量增大，PEG鏈段會(huì)變長(zhǎng)，易于與PLA鏈段糾纏，導(dǎo)致流動(dòng)性降低，結(jié)晶能力減弱，最終使得球晶數(shù)量和尺寸減?。?9-30］。

圖6 PLA及PLA/PEG共混材料結(jié)晶形貌Fig.6 Images of crystallization morphology of PLA and PLA/PEG blending materials

2.2 熔噴非織造材料測(cè)試結(jié)果分析

2.2.1 熔噴非織造材料表觀形貌及纖維直徑分布

圖7為PLA及PLA/PEG熔噴非織造材料表觀形貌SEM 圖，圖8 為相對(duì)應(yīng)的熔噴非織造材料纖維直徑分布圖。從SEM 圖（圖7）及纖維直徑分布圖（圖8）中能夠看到：PLA 及PLA/PEG 熔噴纖維呈現(xiàn)出典型的三維雜亂排列方式，且PLA 熔噴非織造材料的纖維直徑大多分布在4～7 μm，而添加PEG 后的PLA/PEG 熔噴非織造材料的細(xì)纖維比例增加，特別當(dāng)添加PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為4 000 和8 000 時(shí)，纖網(wǎng)表面甚至出現(xiàn)了較多1 μm左右的超細(xì)纖維。產(chǎn)生上述現(xiàn)象是因?yàn)镻LA切片熔融指數(shù)較低，流動(dòng)性較差，在熔噴過(guò)程中不易被高速高溫氣流拉伸細(xì)化，導(dǎo)致纖維直徑稍大；PEG的引入，使PLA分子間作用力降低，PLA的流動(dòng)性得到提升，從而使纖維細(xì)度得到改善。但在本文研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，并不是流動(dòng)性越高，纖維細(xì)度就越小，還與PEG 與PLA 兩相的相容性有關(guān)：正如前文所得研究結(jié)果，較小相對(duì)分子質(zhì)量的PEG與PLA相容性較好；當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量增加，其與PLA 相容性降低，致使熔體各部分流動(dòng)性差異較大。在高速高溫氣流中，不利于熔體的均勻牽伸，從而伴隨超細(xì)纖維的產(chǎn)生，甚至?xí)霈F(xiàn)纖維被吹斷現(xiàn)象，纖維直徑差異較大。

圖7 PLA及PLA/PEG熔噴非織造材料表觀形貌SEMFig.7 SEM images of apparent morphology of PLA and PLA/PEG melt-blown nonwovens

圖8 PLA及PLA/PEG熔噴非織造材料纖維直徑分布Fig.8 Fiber diameter distribution of PLA and PLA/PEG melt-blown nonwovens

2.2.2 熔噴非織造材料力學(xué)性能及增韌機(jī)理

圖9為PLA及PLA/PEG熔噴非織造材料的力學(xué)性能對(duì)比結(jié)果?？梢钥闯觯篜LA 和不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG 的PLA/PEG 熔噴非織造材料在縱橫向拉伸和頂破性能表現(xiàn)出了類似的變化規(guī)律；PEG-1000 和PEG-2000的加入，使PLA熔噴非織造材料的拉伸斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、頂破強(qiáng)力和頂破時(shí)間都得到了顯著的提升。尤其是當(dāng)PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為1 000時(shí)，較于未改性的PLA熔噴非織造材料，縱向斷裂強(qiáng)度由1.7 MPa提升到了2.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由15.6%提升到了27.2%；橫向斷裂強(qiáng)度由0.95 MPa提升到了1.07 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由21.6%提升到了31.6%；頂破強(qiáng)力由16.4 N 提升到了22 N，頂破所需時(shí)間由5.3 s提升到了6.3 s。但當(dāng)PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為4 000 和8 000 時(shí)，與改性前相比，相對(duì)應(yīng)的各個(gè)力學(xué)性能參數(shù)相近甚至略有降低。

圖9 PLA及PLA/PEG熔噴非織造材料力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of PLA and PLA/PEG melt-blown nonwovens

圖10 為PEG 增韌PLA 熔噴非織造材料增韌機(jī)理示意圖。PLA分子鏈羰基上較為活潑的氧原子易與鄰近分子鏈上的氫原子形成較強(qiáng)的氫鍵，使得鏈段流動(dòng)性較差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，在常溫環(huán)境下不易產(chǎn)生形變，表現(xiàn)出較差的韌性［22］；PEG使得PLA分子鏈間氫鍵作用降低，鏈段間自由體積變大，且PEG 的端羥基還可重新與PLA 的羧基形成氫鍵作用，提高了組分相容性，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅降低，流動(dòng)性提高，經(jīng)過(guò)熔噴工藝后更易形成細(xì)長(zhǎng)纖維。同時(shí)，當(dāng)分子間作用力降低的時(shí)候，更利于分子鏈纏結(jié)被打開(kāi)，制得的熔噴纖維更易發(fā)生取向變形［23，26，31］。由于纖維自身韌性得到提升，使熔噴非織造材料韌性得到改善。但當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致PEG與PLA相容性變差，熔體流動(dòng)性差異較大。流動(dòng)性較好的那部分熔體在高速高溫氣流中會(huì)被過(guò)度牽伸，導(dǎo)致纖維被吹斷，在布面形成細(xì)短纖維甚至熔滴，導(dǎo)致熔噴非織造材料的力學(xué)性能變差。

圖10 PEG增韌PLA熔噴非織造材料增韌機(jī)理Fig.10 Toughening mechanism of PEG toughened PLA melt-blown nonwovens

3 結(jié) 論

1）PEG的引入可以顯著提高PLA的熔體流動(dòng)速率，大幅降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶能力也能被有效改善，且PEG 相對(duì)分子質(zhì)量越小，改性效果越明顯。低相對(duì)分子質(zhì)量比高相對(duì)分子質(zhì)量的PEG 與PLA 更具良好的相容性，但同時(shí)會(huì)伴隨著熱穩(wěn)定性能的下降。

2）在PEG添加比例為8%，熔噴紡絲溫度240 ℃，計(jì)量泵擠出量82 g/min等的工藝參數(shù)條件下，相比較于未改性的PLA 熔噴非織造材料，PLA/PEG 熔噴非織造材料制備的纖維直徑有所降低。

3）當(dāng)PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為1 000 和2 000 時(shí)，相對(duì)應(yīng)的PLA/PEG 熔噴非織造材料的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、頂破強(qiáng)力以及頂破所需時(shí)間顯著提高，表明PLA熔噴非織造材料韌性得到改善。

4）當(dāng)PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為4 000 和8 000 時(shí)，PEG與PLA相容性下降，熔體流動(dòng)性差異較大，熔體流動(dòng)性較高部分易被高速高溫氣流過(guò)度牽伸，致使熔噴非織造材料中細(xì)短纖維較多，甚至在布面產(chǎn)生熔滴，最終導(dǎo)致其力學(xué)性能變差。