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TiO2含量對(duì)酸性低鈦礦渣棉熔體粘度和結(jié)構(gòu)的影響

2022-02-18 02:52:16程西亞龐焯剛寧順利邢相棟張連增
冶金能源 2022年1期
關(guān)鍵詞:熔渣四面體爐渣

程西亞 龐焯剛 寧順利 邢相棟 張連增

(1. 陜西龍門鋼鐵有限責(zé)任公司,2. 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,3. 日照鋼鐵控股集團(tuán)有限公司)

高爐礦渣是一種典型的工業(yè)副產(chǎn)品,我國年產(chǎn)量約為3億t。采用水淬法處理高爐熔渣,不僅浪費(fèi)大量的能源,而且將產(chǎn)生大量二氧化硫和硫化氫等有害氣體,對(duì)環(huán)境的危害極大[1-3]。礦渣棉是一種良好的隔熱、耐火、隔音材料,其主要生產(chǎn)原料為熔渣[4]。因此,使用高爐熔渣制備礦渣棉,不僅使高爐熔渣的顯熱得到回收,而且可以創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益,是一種極具發(fā)展前景的資源綜合利用途徑。在礦渣棉的生產(chǎn)過程中,熔體的粘度是影響礦渣棉的生產(chǎn)效率和纖維質(zhì)量的重要因素。隨著鈦礦護(hù)爐技術(shù)的應(yīng)用,高爐渣中會(huì)存在一定含量的TiO2,爐渣成分的變化將對(duì)礦渣棉熔體的粘度產(chǎn)生影響[5-6]。

目前,國內(nèi)外研究者在含鈦熔體粘度方面做了較多研究。嚴(yán)志明等[7]研究了TiO2含量為0%~50%范圍內(nèi)CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系粘度的變化,發(fā)現(xiàn)TiO2含量的增加導(dǎo)致爐渣粘度減小。Park等[8]研究了低含量TiO2對(duì)高爐渣粘度的影響,TiO2表現(xiàn)出堿性氧化物的特性,解聚了復(fù)雜的硅氧陰離子團(tuán),從而使粘度降低。房金樂等[9]提出,TiO2含量在12%~20%的范圍內(nèi)增加時(shí),熔體逐漸形成較弱的Ti-O鍵,降低了其熱穩(wěn)定性,粘度也隨之減小。國內(nèi)外研究者針對(duì)含鈦爐渣進(jìn)行了大量的研究,主要集中于堿性渣或高鈦渣,關(guān)于酸性低鈦熔體粘度方面的研究并不多見。

文章以含鈦礦渣棉熔體為研究對(duì)象,在酸度系數(shù)為1.3~1.6條件下,研究了TiO2含量對(duì)礦渣棉高溫熔體粘度和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律和機(jī)理,為含鈦高爐渣制備礦渣棉提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

使用分析純?cè)噭〤aO、SiO2、Al2O3、MgO和TiO2配制實(shí)驗(yàn)渣樣,所有試劑均在1 273 K保溫2 h以去除水分和雜質(zhì)。稱量100 g渣樣裝入坩堝,放入高溫電阻爐中,在氬氣氣氛下加熱至1 773 K并保溫90 min,隨后將坩堝迅速取出并將熔體倒入混有冰塊的冷水中。預(yù)熔后渣樣通過X射線熒光光譜分析其化學(xué)成分,儀器為德國布魯克公司的S4 Explorer型X射線熒光光譜儀,結(jié)果如表1所示。為了驗(yàn)證爐渣的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),使用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance A25,德國布魯克AXS)檢測了爐渣粉末樣品,XRD測試結(jié)果未發(fā)現(xiàn)明顯的特征峰,證明實(shí)驗(yàn)渣樣為非晶狀態(tài)。

表1 實(shí)驗(yàn)渣樣化學(xué)成分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用內(nèi)柱體旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)熔體粘度進(jìn)行測定,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。稱量100 g預(yù)熔渣樣放入鉬坩堝,并在高溫爐內(nèi)加熱至1 773 K,恒溫保持60 min確保熔體成分均勻;然后以5 K/min的冷卻速率開始降溫,當(dāng)溫度降至目標(biāo)溫度并保溫5 min后進(jìn)行粘度測定。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)值的準(zhǔn)確性,取3次測量的平均值并記錄。整個(gè)測量過程均在高純氬氣保護(hù)性氣氛下進(jìn)行,氬氣流量為0.5 L/min。另外,使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(Nexus 470,Thermo Scientific,USA)對(duì)研磨后的預(yù)熔渣樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2含量對(duì)礦渣棉高溫熔體粘度的影響

酸度系數(shù)為1.3和1.6時(shí),TiO2含量對(duì)SiO2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2渣系的礦渣棉熔體粘度的影響如圖2。在相同溫度下,熔體粘度隨TiO2含量的增加而降低,并且酸度系數(shù)較大的熔體粘度值也相對(duì)較高。當(dāng)溫度高于1 733 K時(shí),熔體粘度基本穩(wěn)定,這是由于高溫已使復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚,渣中簡單結(jié)構(gòu)單元含量較多,此時(shí)熔體成分對(duì)粘度的影響較弱[9]。溫度控制在1 653 K以上時(shí),酸度系數(shù)為1.3和1.6的熔體粘度均低于2.5 Pa·s,流動(dòng)性良好,可以滿足礦渣棉生產(chǎn)工藝的要求。熔體粘度的變化趨勢(shì)與焦克新等[10]對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-FeO渣系高爐初渣的粘度研究結(jié)果一致,表明熔體中存在硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元,而熔體粘度的降低是因?yàn)榇罅康腟i-O或Al-O組成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被TiO2破壞,導(dǎo)致熔體的聚合度降低。TiO2含量為4%時(shí),熔體粘度隨溫度的變化如圖3所示。熔體粘度隨溫度的升高逐漸降低,且酸度系數(shù)為1.6的熔體粘度較高。此外,粘度曲線未出現(xiàn)明顯拐點(diǎn),表現(xiàn)出長渣特性(溫度范圍較窄時(shí),粘度變化不大),有利于生產(chǎn)出長度直徑均勻的礦渣棉纖維。雖然提高酸度系數(shù)可以改善礦渣棉的化學(xué)耐久性,但也將消耗更多的能量和物料,考慮到生產(chǎn)成本,渣中TiO2含量和酸度系數(shù)分別控制在4%和1.3比較適宜。

圖2 TiO2含量對(duì)熔體粘度的影響

圖3 熔體粘度隨溫度的變化

2.2 TiO2含量對(duì)礦渣棉高溫熔體熔化性溫度的影響

熔化性溫度是表征熔體的流變特性和生產(chǎn)操作溫度的關(guān)鍵參數(shù),在礦渣棉的生產(chǎn)過程中起到非常重要的作用。熔化性溫度是由斜率為-1的直線與粘度溫度曲線的切點(diǎn)所確定的。TiO2含量對(duì)熔體熔化性溫度的影響如圖4所示。所有實(shí)驗(yàn)渣樣的熔化性溫度都處于1 498~1 573 K范圍內(nèi),表明熔體具有良好的熔融性能,有利于形成流動(dòng)性良好的熔體。熔體的熔化性溫度隨TiO2含量的增加而降低,當(dāng)酸度系數(shù)為1.3時(shí),TiO2從0%增加到6%,熔化性溫度由1 533 K下降至1 498 K,下降幅度為35 K;當(dāng)酸度系數(shù)為1.6時(shí),熔化性溫度由1 573 K下降至1 515 K,下降幅度為58 K。這表明在酸度系數(shù)為1.3的條件下,熔體的熔化性溫度相對(duì)穩(wěn)定,TiO2含量的變化對(duì)礦渣棉生產(chǎn)中熔體的流動(dòng)性能的影響較小。

圖4 TiO2含量對(duì)熔體熔化性溫度的影響

熔體粘度與溫度之間存在各種數(shù)學(xué)關(guān)系,其中Arrenius公式應(yīng)用廣泛,表達(dá)式如下:

lnη=lnA+E/RT

式中:η為熔體粘度,Pa·s;A為指前因子;E為粘流活化能,kJ/mol;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K。

圖5為lnη與1/T之間的關(guān)系,由圖中擬合線的斜率可計(jì)算出熔體的粘流活化能,計(jì)算結(jié)果列于表2。隨著熔體中TiO2含量的增加,粘流活化能逐漸降低,表明TiO2含量的增加可以使熔體流動(dòng)時(shí)需要克服的能量壁壘降低。

表2 不同酸度系數(shù)下,粘流活化能與TiO2含量的關(guān)系

圖5 粘度與溫度之間的關(guān)系

2.3 TiO2含量對(duì)礦渣棉高溫熔體結(jié)構(gòu)的影響

熔體的粘度與結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),當(dāng)簡單結(jié)構(gòu)單元增多時(shí),熔體粘度將會(huì)降低。為了進(jìn)一步解釋熔體粘度的變化,使用紅外光譜對(duì)預(yù)熔實(shí)驗(yàn)渣樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果如圖6所示。文獻(xiàn)[11]指出硅酸鹽熔體的振動(dòng)帶通常位于1 200~400 cm-1的范圍內(nèi)。從圖6中可以看出,紅外光譜分為三個(gè)區(qū)域:1 200~760 cm-1、760~580 cm-1和500 cm-1附近,分別對(duì)應(yīng)于[SiO4]-四面體的對(duì)稱拉伸振動(dòng)帶、[AlO4]-四面體的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)帶和T-O-T(T代表Si或Al)彎曲振動(dòng)帶。另外,將[SiO4]-四面體的振動(dòng)帶分為Q0,Q1,Q2和Q3四個(gè)區(qū)域(Qn,n指的是單個(gè)硅氧四面體結(jié)構(gòu)中橋連氧的數(shù)目),Q0位于860 cm-1附近([SiO4]4-,單體),Q1位于915 cm-1附近([Si2O7]6-,二聚體),Q2位于980 cm-1附近([Si3O10]8-,鏈狀),Q3位于1 060 cm-1附近([Si4O10]4-,層狀)。

圖6 熔體結(jié)構(gòu)的紅外光譜分析結(jié)果

隨著TiO2含量的增加,光譜曲線逐漸變得平緩,[SiO4]-四面體對(duì)稱拉伸振動(dòng)帶的中心位置逐漸由1 007 cm-1降至968 cm-1,這表明Q2和Q3所占的相對(duì)比例降低,原因包括以下三方面:(1)Ti4+能以五倍或六倍的配位形式存在于熔體結(jié)構(gòu)中并表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)修飾體,從而解聚了由Si-O形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);(2)隨著TiO2含量的增加,[TiO4]-四面體單體結(jié)構(gòu)中的Ti-O逐漸增加,由于Ti4+(0.61?)的離子半徑大于Si4+(0.41?)的離子半徑,所以Ti-O(1.90?)的鍵長大于Si-O(1.60?)的鍵長,因此Ti-O鍵比Si-O鍵弱,從而使熔體的穩(wěn)定性減弱,粘度也隨之降低;(3)TiO2為弱酸性氧化物,但熔體呈酸性時(shí)可以發(fā)揮類似于堿性氧化物的作用,即解離出自由氧離子O2-并與Si-O反應(yīng),使得熔體中復(fù)雜的硅氧陰離子團(tuán)簡化為簡單結(jié)構(gòu)單元。此外,[AlO4]-四面體的波谷逐漸變淺,位于712 cm-1處的特征峰移動(dòng)至708 cm-1,這表明Al與O之間的距離變短,鋁氧四面體中Q3的數(shù)目減少,鋁氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被解聚。鋁氧四面體中Q3/Q2的比例顯著降低,這表示TiO2的加入減少了熔體內(nèi)橋接氧的數(shù)量。T-O-T彎曲振動(dòng)帶的波峰逐漸減弱,表明隨著TiO2的增加,硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度逐漸降低。

3 結(jié)論

(1)熔體的粘度隨TiO2含量(0%~6%)的增加而降低,酸度系數(shù)越高熔體粘度越高。當(dāng)TiO2含量超過4%時(shí),粘度變化較小。TiO2含量和熔體酸度系數(shù)分別控制在4%和1.3時(shí),可以充分發(fā)揮高爐渣生產(chǎn)礦渣棉的成本優(yōu)勢(shì)。

(2)在相同酸度系數(shù)的情況下,熔體的熔化性溫度隨TiO2含量的增加而降低。酸度系數(shù)為1.3時(shí),熔化性溫度的降幅為35 K,酸度系數(shù)為1.6時(shí),熔化性溫度的降幅為58 K。

(3)隨著TiO2含量的增加,熔體結(jié)構(gòu)中硅氧四面體振動(dòng)帶逐漸趨于平緩,復(fù)雜結(jié)構(gòu)Q2和Q3所占的比例減少,而簡單結(jié)構(gòu)Q0和Q1的比例增加,復(fù)雜的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到解聚。

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