鄭園園，韓 雪，景媛媛，陳馨逸，張 坤

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海 201620）

0 引 言

近年來，隨著物聯(lián)網(wǎng)及可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，可穿戴能量供應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計與開發(fā)已迫在眉睫。目前，應(yīng)用最多的能量供應(yīng)系統(tǒng)為壓電發(fā)電機、摩擦電發(fā)電機、熱電轉(zhuǎn)換器件［1-3］。壓電發(fā)電機和摩擦電發(fā)電機是利用壓電效應(yīng)和摩擦電效應(yīng)原理產(chǎn)生交流電，然后利用交流（AC）-直流（DC）轉(zhuǎn)換電路為可穿戴電子器件供電［4-7］。而熱電轉(zhuǎn)換器件（thermoelectric generators，TEGs）是利用熱電材料進行發(fā)電，可實現(xiàn)能量連續(xù)供應(yīng)的發(fā)電機。熱電材料是可以直接將熱能和電能進行相互轉(zhuǎn)換的智能材料，具有無運動部件、能量連續(xù)供應(yīng)、無需維護、使用壽命長等優(yōu)點，同時還可以實現(xiàn)溫度調(diào)節(jié)［8-10］。紡織品是人體與環(huán)境的中間介質(zhì)，被稱為“人體的第二皮膚”。因此，基于紡織結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換器件（textile-based thermoelectric generators，T-TEGs）可以在滿足人體穿戴舒適度且無附加電路的情況下持續(xù)收集人體與環(huán)境之間的能量差，源源不斷地為可穿戴電子設(shè)備提供能量，同時還可以基于Peltier效應(yīng)實現(xiàn)對人體的微氣候調(diào)節(jié)，保持人體的熱舒適度。尤其是近年來涌現(xiàn)出的基于T-TEGs無源自供電傳感器，使其在極限運動、單兵作戰(zhàn)及野外生存領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

本文綜述了T-TEGs 用熱電材料和T-TEGs 的特點及結(jié)構(gòu)，并總結(jié)了其在發(fā)電、固態(tài)制冷及傳感領(lǐng)域的應(yīng)用，最后對T-TEGs的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 紡織結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換器件用熱電材料的制備

熱電材料是一類基于Seebeck 效應(yīng)、Peltier 效應(yīng)和Thomson 效應(yīng)，將熱能和電能進行相互轉(zhuǎn)換的材料。其中，Seebeck效應(yīng)是指熱能轉(zhuǎn)化為電能的現(xiàn)象，這也是熱電材料發(fā)電的原理。如圖1（a）所示，當(dāng)2個不同導(dǎo)體的兩端相接組成回路，如果結(jié)點1和2處于不同的溫度T1和T2，則在導(dǎo)體B 的開路位置y和z處將出現(xiàn)電勢差，其數(shù)值為Vyz=αab（T1-T2），其中αab為相對Seebeck系數(shù)［11-12］。其微觀物理本質(zhì)為溫度梯度作用下導(dǎo)體內(nèi)載流子分布的變化。對于兩端尚未建立起溫差的導(dǎo)體，其載流子在導(dǎo)體內(nèi)為均勻分布。當(dāng)溫度梯度在導(dǎo)體內(nèi)建立后，導(dǎo)體內(nèi)處于熱端的載流子具有較大的動能，其趨于向冷端擴散并堆積，導(dǎo)致導(dǎo)體內(nèi)建立自建電場，以阻止熱端載流子向冷端進一步擴散，最終載流子達到平衡，形成開路電壓。當(dāng)接入外接電阻組成閉合回路時，就會有電流通過［11］，如圖1（b）所示。相反，Peltier 效應(yīng)是將電能轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象，這也是熱電材料進行制熱或制冷的原理。如圖1（a）所示，若在導(dǎo)體B的y和z兩端施加電動勢，在A和B導(dǎo)體中將會有電流I流過，同時還會發(fā)生其中一個導(dǎo)體的接頭處出現(xiàn)吸熱，另一個接頭處出現(xiàn)放熱的現(xiàn)象，如圖1（c）所示。假設(shè)接頭處的吸熱（或放熱）速率為q，則q=πabI，其中πab為Peltier系數(shù)［11，13-14］。其微觀物理本質(zhì)為載流子在構(gòu)成回路的2 種導(dǎo)體中的勢能差異。當(dāng)載流子從一種導(dǎo)體通過接頭處進入到另一種導(dǎo)體時，需要在接頭附近與晶格（熱振動）發(fā)生能量交換，以達到新的平衡［15］。Thomson效應(yīng)的起因則和Peltier 效應(yīng)十分相似，不同的是，Thomson 效應(yīng)是在單一均質(zhì)導(dǎo)體中熱電轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象，載流子的能量差異是由溫度梯度所引起的［11］。

圖1 熱電效應(yīng)示意圖Fig.1 Diagram of thermoelectric effect

熱電材料的性能通常由其熱電優(yōu)值（Thermoelectric figure of merit，ZT）決定，ZT值越高，其熱電發(fā)電性能越好，制冷效果越好。其計算公式為

式中：S為Seebeck系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；k為熱導(dǎo)率；T為絕對溫度［16］。因此對于熱電材料來說，其Seebeck系數(shù)越高，電導(dǎo)率越高，熱導(dǎo)率越低越好，可表現(xiàn)出“電子晶體-聲子玻璃”的特性［17］。

T-TEGs 用熱電材料主要指以碲化鉍（Bi2Te3）［19］為代表的無機熱電材料和以聚3，4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）［20］為代表的有機熱電材料制備成的，可進一步與紡織基底結(jié)合的纖維狀或條帶狀熱電材料。該結(jié)構(gòu)的熱電材料通常具有柔軟、可彎折等特點。常見的制備方法主要有濕法紡絲、滴涂和浸涂法、熱拉伸和磁控濺射等。

1.1 濕法紡絲

濕法紡絲法是制備纖維狀熱電材料最常用的方法，該方法簡單便捷，樣品性能均一穩(wěn)定，且有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。濕法紡絲是一種使用合適的溶劑將聚合物制備成紡絲原液，然后將紡絲原液從噴絲孔擠入凝固浴中并進行牽伸、干燥等形成具有一定強度的連續(xù)纖維的方法，見圖2（a）［21］。

由于大部分熱電材料的可紡性較差，因此可以將其加入可紡性好的高聚物材料中，如聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等以獲得連續(xù)的纖維狀熱電材料。DING 等［22］將單壁碳納米管（SWCNTs）加入PVA 中進行濕法紡絲，得到了拉伸強度約為35 MPa的纖維狀熱電材料，此熱電材料的Seebeck系數(shù)為39.5 μV/K，電導(dǎo)率約為0.1 S/cm。進一步地，他們將n 型摻雜劑聚乙烯亞胺（PEI）加入PVA/SWCNTs紡絲液中，得到了n 型纖維狀熱電材料，當(dāng)PEI 與SWCNTs 的質(zhì)量比為30%時，此纖維狀熱電材料的拉伸強度約為28 MPa，Seebeck 系數(shù)為-48 μV/K，電導(dǎo)率約為0.006 7 S/cm。KIM 等［23］將SWCNTs 加入PVDF 中進行了濕法紡絲并研究了SWCNTs 含量對熱電材料熱電性能的影響，研究表明：當(dāng)SWCNTs質(zhì)量分數(shù)為50%時，所得到的熱電材料熱電性能最高，其功率因子為（378±56）μW/m·K2。除此之外，將熱電材料加入彈性聚合物的溶液中時，還可制備具有拉伸性能的熱電材料，如WEN 等［24］將PEDOT:PSS加入水性聚氨酯（WPU）中，得到了可拉伸的纖維狀熱電材料，見圖2（b）。同時他們還研究了WPU含量對熱電材料的熱電性能及機械性能的影響，研究表明：WPU 對Seebeck 系數(shù)影響不大，且WPU 含量越高，電導(dǎo)率越低，功率因子越低。當(dāng)WPU 質(zhì)量分數(shù)為40%時獲得最優(yōu)的熱電性能（26.1 μW/m·K2）和機械性能（伸長率30%，強力0.75 mN）。

加入PVA、PVDF 等可紡性好的高聚物后，雖然可以得到機械性能較好的纖維狀熱電材料，但由于加入的高聚物通常為絕緣材料，所得的纖維狀熱電材料的電導(dǎo)率通常較低，熱電性能較差。因此，將在溶液中具有一定分散性的熱電材料，如碳納米管（CNTs）、PEDOT:PSS等直接進行濕法紡絲得到了研究者的廣泛關(guān)注。SARABIA-RIQUELME等［25］將PEDOT:PSS直接進行濕法紡絲得到了電導(dǎo)率為（1 207±94）S/cm的纖維狀熱電材料，其拉伸強度大約為300 MPa，用硫酸處理后，其電導(dǎo)率提高到了（3 663±326）S/cm，拉伸強度提高到了550 MPa。這是由于硫酸去除了PEDOT:PSS 中多余的PSS，增加了晶粒尺寸和整體結(jié)晶度，減少了（100）片層堆積距離，同時使得PEDOT 鏈在纖維軸方向優(yōu)先取向。同PEDOT:PSS相比，CNTs 之間的靜電吸附嚴重，難以在溶劑中進行較好的分散，紡絲難度較大。因此，可以采用表面活性劑并輔助超聲對CNTs 在溶液中進行分散。通常，離子表面活性劑更適合制備CNTs 水溶液，因為芳香基團或環(huán)烷（飽和環(huán)）基團可提供良好的表面活性劑-管親和力，常用的表面活性劑為膽酸鹽類，如膽酸鈉（SC）、脫氧膽酸鈉（SDOC）等［26］。MUKAI 等［27］采用SC作為表面活性劑得到了分散均勻的CNTs溶液，并采用濕法紡絲的方法制備了CNTs 纖維，其電導(dǎo)率可高達（14 284±169）S/cm，拉伸強度可達（887±37）MPa。除此之外，還可采用酸處理CNTs 使其表面質(zhì)子化，通過提高CNTs之間的排斥力來抵消范德華力，從而提高其分散性。常用的酸有硫酸、氯磺酸（CAS）等。此種方法不會破壞CNTs的結(jié)構(gòu)，也不會引入雜質(zhì)，因此可以最大程度地保留CNTs本身的熱電及機械性能［28-29］。PARK 等［28］采用此方法制備的CNTs 纖維電導(dǎo)率也可達13 000 S/cm，Seebeck 系數(shù)為18 μV/K。

除了單一組分的濕法紡絲纖維狀熱電材料，還可以將多種熱電材料進行混合紡絲，以得到兼具多種熱電材料性能的纖維狀熱電材料。KIM 等［30］將SWCNTs加入PEDOT∶PSS中，濕法紡絲得到混合纖維，并研究了CNTs含量對纖維熱電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：隨著CNTs含量提高，Seebeck系數(shù)變化不明顯，電導(dǎo)率提高。當(dāng)其質(zhì)量分數(shù)為40%時，熱電性能最高，此時Seebeck 系數(shù)為16.6 μV/K，電導(dǎo)率為361 S/cm。此外，XU 等［31］利 用 濕法 紡 絲法 制 備 了PEDOT∶PSS/Te Nanowires 的復(fù)合柔性熱電纖維，見圖2（c）。該纖維不僅具有良好的耐磨性、機械柔韌性、可織性，而且具有高的功率因子（78.1 μW/m·K2）和高的質(zhì)量比功率（9.48 μW/g）。

圖2 濕法紡絲所制備的T-TEGs用熱電材料Fig.2 TE materials for T-TEGs manufactured by wet spinning

1.2 滴涂和浸涂法

滴涂和浸涂法也是常用方法，它可以在不損壞涂層基底形狀及力學(xué)性能的前提下方便快速地賦予材料聲光電等其他性能，可制備多種結(jié)構(gòu)的T-TEGs用熱電材料。滴涂法制備T-TEGs 用熱電材料是將含有熱電材料的溶液滴到基底材料上使溶劑蒸發(fā)后形成薄膜［33］，見圖3（a）。而浸涂法制備T-TEGs用熱電材料是指將基底材料浸入含有熱電材料的溶液中保持一定時間，然后從溶液中取出已涂覆熱電材料的基底后干燥成膜，見圖3（b）［34-35］。

由于紡織纖維/紗線/織物具有優(yōu)異的柔性、力學(xué)性能及可穿戴性，因此經(jīng)常被用來作為滴涂和浸涂法的基底材料。此外，T-TEGs 用熱電材料也可采用滴涂和浸涂進行后處理以對其進行p 型或n 型摻雜。由于滴涂和浸涂法對熱電材料的分散性、溶解性等要求較低，因此大部分熱電材料都可采用此方法與紡織纖維/紗線/織物進行復(fù)合。ITO等［36］采用滴涂法將離子液體［BMIM］PF6滴涂到CNTs/聚乙二醇（PEG）纖維表面對其進行n 型摻雜后制備出分段式熱電紗線，見圖3（c），然后將其穿入氈織物中，所制備的纖維Seebeck 系數(shù)為-49.1 μV/K。DU 等［37］將棉織物浸泡到DMSO/PEDOT:PSS溶液中制備織物基熱電材料，干燥后所得的Seebeck 系數(shù)為約17.5 μV/K，電導(dǎo)率為約1.6 S/cm，功率因子為約0.049 μW/m K2，見圖3（d）。WU 等［38］將傳統(tǒng)滌綸紗線分別浸泡到非離子型水性聚氨酯（NWPU）/PEDOT∶PSS/多壁碳納米管（MWCNT）溶液和NWPU/n-doped MWCT 溶液中制備了p型和n型紗線狀熱電材料，所制備的一對p-n紗線狀熱電材料的Seebeck系數(shù)約為10 μV/K。滴涂法和浸涂法制備的T-TEGs 用熱電材料制備過程簡單，但干燥所得的熱電材料與基底結(jié)合強度不高，容易被剝離，且涂層均勻度難以控制。

圖3 滴涂和浸涂法制備紡織結(jié)構(gòu)用熱電材料Fig.3 TE materials for T-TEGs prepared by drop casting and dip coating

1.3 熱拉伸

傳統(tǒng)的無機熱電材料熱電性能高，但其剛性大且難以溶解在上述濕法紡絲工藝的紡絲原液或浸涂/滴涂法所需的溶液中。因此，熱拉伸法是制備纖維狀無機熱電材料的有效方法之一［39-42］。在熱拉伸法制備過程中，用于拉伸的預(yù)制體十分重要，它通常由芯層和殼層2部分組成。如圖4（a）所示，芯層是無機熱電材料，殼層是將內(nèi)部無機熱電材料與氧氣隔離以防被氧化并為熔融狀態(tài)的無機熱電材料提供支撐，從而形成獨立的纖維。為了起到在熔融狀態(tài)下可以支撐熱電材料的作用，殼層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）應(yīng)高于無機熱電材料的熔點（Tm）。由于無機熱電材料高的熱電性能和固有的脆性，所以通過這種方法制造的纖維狀熱電材料通常具有比導(dǎo)電聚合物更高的熱電性能，但柔性較差。

ZHANG 等［39］以 熔 點 為873 K 的p 型Bi0.5Sb1.5Te3和熔點為983 K 的n 型Bi2Se3作為芯層材料，將其放到石英管中密封后加以1 120 K 的高溫形成熱電棒。隨后用HF 將石英管刻蝕后將熱電棒轉(zhuǎn)移到硼硅玻璃管內(nèi)并在1 323 K 的高溫下利用熱拉伸法制備了數(shù)百米的柔性超長透明纖維狀熱電材料，見圖4（b）、（c）。所制備的p 型和n 型纖維熱電材料的Seebeck 系數(shù)為150 和-92 μV/K，電導(dǎo)率為1 562.5 S/cm 和763 S/cm，功率因子為3.52 mW/m·K2和0.65 mW/m·K2。然而，由于玻璃殼層的脆性，當(dāng)其直徑為50 μm 時，彎曲半徑高達1 cm 左右，柔性較差。因此，為了改善所得纖維的柔性，他們將玻璃殼層換成了聚合物殼層（聚醚酰亞胺（PEI）），并對包含熱電材料芯層和聚合物殼層的預(yù)制體再一次進行熱拉伸，獲得了直徑為400 μm 且彎曲半徑＜2.5 mm 的纖維狀熱電材料［40］。由于無機熱電材料優(yōu)越的熱電性能，熱拉伸所得纖維狀熱電材料的熱電性能通常較高。但由于無機熱電材料的熔點相對較高，因此在制造過程中通常使用高溫（＞1000 K），制備條件較為苛刻。

圖4 熱拉伸制備的透明纖維狀熱電材料［38］Fig.4 Transparent fiber shaped TE materials prepared by thermal drawing［38］

1.4 磁控濺射

磁控濺射技術(shù)可以通過直流濺射或者射頻濺射的方式制備薄膜，屬于物理氣相沉積技術(shù)。其主要利用離子轟擊靶材表面，使靶材表面產(chǎn)生濺射原子或分子，然后這些濺射的原子或分子沉積到襯底表面形成薄膜，見圖5（a）［43］。磁控濺射法所得薄膜和基底的界面結(jié)合力較強；薄膜致密性較好，純度較高，沉積速率較高。磁控濺射法主要用來制備紡織結(jié)構(gòu)用無機熱電材料，例如LEE等［19］以Bi2Te3和Sb2Te3為靶材，將其濺射到PAN 膜上加捻后分別作為n 型和p 型紗線狀熱電材料，見圖5（b），其Seebeck 系數(shù)分別為-176 μV/K 和178μV/K，電導(dǎo)率分別為88 S/cm 和750 S/cm，ZT值分別為0.07 和0.24。

圖5 磁控濺射法制備紡織結(jié)構(gòu)用熱電材料Fig.5 TE materials for T-TEGs prepared by magnetron sputtering

不同方法制備的T-TEGs 用熱電材料各有利弊，在上述所有方法中，濕法紡絲更適合制備可溶液加工的纖維狀熱電材料。由于無機熱電材料的脆性和難溶性，通常采用熱拉伸和磁控濺射的方法。此外，由于滴涂和浸涂法對溶液的分散性及溶解性要求不高，因此大多數(shù)無機和有機熱電材料均可采用此種方法制備。表1 總結(jié)了不同方法制備的T-TEGs 用熱電材料的力學(xué)和熱電性能。

表1 不同方法制備的T-TEGs用熱電材料的力學(xué)及熱電性能對比Tab.1 Comparison of mechanical and TE properties of TE materials for T-TEGs prepared by different methods

2 紡織結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換器件的設(shè)計制備及在發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著電子器件便攜化、可穿戴的發(fā)展，人體能量的高效收集和利用成為能量供應(yīng)的重要發(fā)展方向［48-51］。人體的能量大多以運動和熱量的形式釋放出來，然而人體的機械效率只有15%～30%［52］，其余大部分能量以熱量的形式釋放來維持人體的核心體溫，因此人體熱量是一種可靠的且可持續(xù)的能量來源。根據(jù)人體活動不同，整個人體散發(fā)的總熱量約為60～180 W［53］。如果使用轉(zhuǎn)換效率約為1%的熱電轉(zhuǎn)換器件捕獲這種能量，則產(chǎn)生的功率約0.6～1.8 W，足可為許多可穿戴傳感器供電［53］。然而，這需要用熱電轉(zhuǎn)換器件覆蓋整個身體，對于目前的柔性可穿戴電子器件無疑極具挑戰(zhàn)性，因為大多數(shù)的柔性可穿戴器件三維變形較差，穿著舒適性差，難以實現(xiàn)大面積穿戴。因此，采用紡織結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換器件作為電源，既可以實現(xiàn)三維變形，又可以滿足在人體穿著舒適性的條件下實現(xiàn)大面積的穿戴，同時若采用高熱電性能的熱電材料搭配優(yōu)化的織物結(jié)構(gòu)則可以最大限度地提高效率，有望滿足日?？纱┐麟娮釉O(shè)備的供電需求。例如，可穿戴的無線實時監(jiān)測血壓傳感器所需功率范圍為幾微瓦到幾十毫瓦。在紡織結(jié)構(gòu)熱電器件進行能量轉(zhuǎn)換過程中，熱電材料與紡織基底為熱并聯(lián)模式，紡織基底的熱阻對整個器件兩端在自然對流下建立的溫差大小，也即輸出電壓大小起著重要作用。由于傳統(tǒng)熱電器件基底結(jié)構(gòu)簡單，大多數(shù)為熱電材料涂覆在柔性薄膜上或?qū)⑻沾善蛉嵝员∧じ采w在熱電材料的兩端，因此很少有研究者關(guān)注基底對熱電器件輸出性能的影響。而紡織基底材料多樣，結(jié)構(gòu)多變，紗線的種類、織物組織結(jié)構(gòu)、厚度等各項參數(shù)均對其熱阻大小起著非常重要的作用，紡織結(jié)構(gòu)的熱電器件因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，熱電輸出性能也不盡相同。目前T-TEGs 根據(jù)其發(fā)電方向不同可以分為兩類：平面內(nèi)發(fā)電的二維T-TEGs 和厚度方向發(fā)電的三維T-TEGs。

2.1 二維（2D）紡織結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換器件

2D T-TEGs 是將前面所述的熱電材料與紡織基底結(jié)合制備的，發(fā)電方向為平面內(nèi)方向的熱電器件，見圖6（a）。在眾多織物中，穿著舒適柔軟的紡織面料，如棉、絲綢和尼龍等針織和機織物是支撐熱電臂的理想基底，熱電臂在織物上的組裝形式有貼附、縫制、打印等［37，54-58］。

柔性的條帶狀熱電材料可以通過貼附的形式與紡織基底進行結(jié)合。DU 等［55］將浸涂法制備的PEDOT:PSS/滌綸織物條帶用導(dǎo)線串聯(lián)后采用銀膠貼附固定到未浸涂熱電材料的滌綸織物上，制備了具有柔性且透氣優(yōu)良的2D T-TEG，該T-TEG 包含5個熱電臂，其在溫差為75.2 K 時可以產(chǎn)生4.3 mV 的開路電壓。類似地，LI 等［59］也將浸涂法得到的SWNT/PANI/滌綸織物條帶串聯(lián)起來貼附固定到未處理過的滌綸織物上制備了2D T-TEGs。此T-TEGs包含2 個熱電臂，在溫差為115 K 時其輸出電壓為3.82 mV，在溫差為75 K 時其最大輸出功率為48.0 nW，見圖6（b）。此種方法雖然制備過程簡單，但制備的熱電器件柔性較差，體積較大。

柔性的纖維狀熱電材料大多采用縫制的方式與紡織基底進行復(fù)合。RYAN 等［60］將38 對4 cm 長的MWCNTs/PVP 浸漬涂覆后的n 型滌綸紗線和PEDOT:PSS 浸漬涂覆后的p 型紗線縫制到織物上。在溫差為116 K時，輸出電壓為143 mV；溫差為80 K時，最大輸出功率約為7.1 nW。KIM 等［61］將10 根2.5 cm長的濕法紡絲所得PEDOT:PSS纖維縫制到一塊棉織物上，見圖6（c）。在溫差為40 K時，其輸出電壓為7.9 mV，電流為0.7 μA，功率為2.8 nW。此種方法制備的熱電器件柔性較好，熱電材料與基底的結(jié)合牢度較大，所需的紡織基底一般較為輕薄、柔性好，但組合過程較為耗時。

除了貼附固定、縫制的方法，熱電材料還可以直接打印涂覆到織物上以制備2D T-TEGs。ALLISON等［56］通過在商用棉織物上蒸氣印刷p型摻雜的聚（3，4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT-Cl）來制備2D TEG，見圖6（d）。當(dāng)包含2 個熱電臂的TEG 在溫差為30 K 時，其輸出電壓為1.2 mV，輸出功率為4.5 nW。CAO等［62］通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將8對無機熱電材料Bi1.8Te3.2和Sb2Te3交替印刷在柔性的紡織基底上并以電極相連接，當(dāng)溫差為20 K 時，此T-TEGs 的最大輸出功率為2 μW。相比以上2 種制備方法，此種制備方法更為簡單，可以實現(xiàn)大批量制備。但由于熱電材料與紡織基底的界面結(jié)合性較差，因此變形時熱電材料容易從紡織基底上脫落下來，耐久性較差。

圖6 2D紡織結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換器件Fig.6 2D T-TEGs

2D T-TEGs雖具有設(shè)計及制備工藝簡單、柔性好的優(yōu)點，但其收集能量的方向為面內(nèi)，故其發(fā)電方向也為面內(nèi)，無法通過此種結(jié)構(gòu)的T-TEGs直接收集人體與環(huán)境之間的能量差。因此，在收集人體能量進行發(fā)電領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用得到了限制，更為重要的是，2D T-TEGs的平面內(nèi)面積較大，導(dǎo)致其輸出功率密度較低。表2 總結(jié)并對比了不同方法制備的2D TTEGs性能。

表2 不同方法制備的2D T-TEGs發(fā)電性能對比Tab.2 Comparison of power generation performance of 2D T-TEGs prepared by different methods

2.2 三維（3D）紡織結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換器件

不同于2D T-TEGs，3D T-TEGs的發(fā)電方向為織物的厚度方向，見圖7（a）。3D T-TEGs通常采用將無機熱電塊體材料嵌入織物厚度方向或?qū)⒗w維或紗線狀熱電材料以傳統(tǒng)紡織工藝織入或縫入紡織品中進行制備，其平面內(nèi)面積較小，功率密度較大。由于需要在織物的厚度方向產(chǎn)生溫差，因此3D T-TEGs的織物基底通常需要具備一定的厚度以建立足夠的溫差。

無機熱電材料首先可以通過印刷的方法組裝到織物中，以獲得具有高熱電發(fā)電性能的柔性3D TTEGs［63-65］。KIM等［66］利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在玻璃纖維織物上制備了n型Bi2Te3和p型Sb2Te3，然后用銅箔作為電極串聯(lián)制成3D T-TEGs，在50 K的溫差下，器件的輸出功率高達3.8 mW/cm2，見圖7（b）。KIM等［65］也通過印刷的方法制備了一種用于服裝的可穿戴式熱電發(fā)電機。此發(fā)電機主要是通過在聚合物基織物中通過印刷無機熱電材料Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Se0.3Te2.7來實現(xiàn)，發(fā)電機的面積為6 mm×25 mm，見圖7（c）。當(dāng)在人體上使用時，在5°C的環(huán)境溫度下測得的輸出功率為224 nW。此外，該設(shè)備在彎曲和拉伸多次后不會變形，在實際條件下證實了將熱電發(fā)電器件用于傳統(tǒng)服裝的前景。SHIN等［64］利用絲網(wǎng)印刷工藝制造了無機熱電層，絲網(wǎng)印刷的熱電層具有高導(dǎo)電性和低導(dǎo)熱性，p 型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3的室溫ZT值分別為0.65和0.81。雖然印刷法所制備的3D T-TEGs制備工藝簡單，可進行規(guī)?；笈可a(chǎn)，但仍然存在熱電材料與紡織基底界面結(jié)合力差和耐久性差的問題。

除了上述印刷方法，也可將熱電材料沉積到織物中來制備3D T-TEGs。例如，LU 等［67］報道了一種商業(yè)絲綢織物的可穿戴發(fā)電機，以獲取人體產(chǎn)生的廢熱。主要是通過水熱法合成納米結(jié)構(gòu)的Bi2Te3和Sb2Te3，并沉積在真絲織物的兩側(cè)形成n 型和p 型熱電柱，這些熱電柱與銀箔電極連接，制成了一個包含12 對熱電臂陣列的T-TEGs，見圖7（d）。該TTEGs 在5~35 K 溫差范圍內(nèi)可以有效地將熱能轉(zhuǎn)化為電能。在100 次彎曲和扭轉(zhuǎn)過程中，最大電壓為10 mV，功率輸出為15 nW，電壓和功率隨著彎曲的進行均無顯著變化，該研究為可穿戴電子設(shè)備的實際應(yīng)用提供新的方法。

柔性較好的纖維或紗線狀熱電材料則通?？椚牖蚩p入織物中制備3D T-TEGs。LEE 等［19］通過機織或編織的方法將磁控濺射所得的n型和p型熱電紗線串聯(lián)成熱電織物?；蛘?，將磁控濺射所得的交替n型和p 型線段（通過金屬連接）的紗線沿一個方向編織并通過絕緣紗線分開來制備熱電織物，首次實現(xiàn)了厚度方向發(fā)電的全紡織結(jié)構(gòu)熱電織物，見圖7（e），在溫差為55 K 時，平紋織物結(jié)構(gòu)的熱電器件輸出功率密度為0.62 W/m2。WU 等［68］將浸漬涂覆法所得的p 型PEDOT:PSS/MWCNT/NWPU 和n 型n-doped MWCNTs/NWPU 紗線交替繡入間隔織物襯底中作為熱電單元，使用銀漿作為電極進行圖案設(shè)計形成夾層結(jié)構(gòu)，在厚度方向獲得溫度差，10對熱電臂的器件在66 K 溫差下輸出電壓為800 μV，功率為2.6 nW。ZHENG等［69］將浸漬涂覆法所得的p-n分段MWCNTs熱電紗線縫入厚度為3.5 mm 的間隔織物中得到了3D T-TEGs，此熱電器件在溫差為47.5 K的情況下輸出電壓密度為51.5 mW/m2，并可將產(chǎn)生的電量存儲在超級電容器中，同時也可以直接為可穿戴電子器件如計步器、溫濕度計、電子手表等供電，見圖7（f）。SUN等［70］將浸涂和電噴法所得的p-n分段式CNTs熱電紗線縫入具有一定厚度的針織物中，此T-TEGs在溫差為44 K的情況下，可以實現(xiàn)70 mW/m2的功率輸出，同時借助針織物優(yōu)良的變形能力，實現(xiàn)了最大約80%的可拉伸性能。

圖7 3D紡織結(jié)構(gòu)熱電器件Fig.7 3D T-TEGs

3D T-TEGs可直接收集人體與環(huán)境的能量差，是 真正意義上的可穿戴發(fā)電機，具有很高的柔韌性、三維可變形性和耐用性，可以很好地與人體相吻合，在可穿戴能源供應(yīng)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，但其結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，制備工藝較難。表3對比了3D T-TEGs的熱電輸出性能。

表3 不同方法制備的3D T-TEGs發(fā)電性能對比Tab.3 Comparison of power generation performance of 3D T-TEGs prepared by different methods

ZHENG 等［69］初步探索了紡織基底對紡織結(jié)構(gòu)熱電器件的影響。指出織物組織結(jié)構(gòu)及織物厚度對熱電器件的輸出性能有較大影響。當(dāng)織物厚度相同時，針織物基底優(yōu)于間隔織物基底優(yōu)于機織物基底；織物基底結(jié)構(gòu)相同時，厚度越大輸出性能越好，其主要原因均在于各基底熱阻的不同。因此，在保證穿著舒適度的情況下，應(yīng)選用熱阻大的紡織基底。由于織物結(jié)構(gòu)的多樣性，此領(lǐng)域內(nèi)容需進一步探索，織物結(jié)構(gòu)需進一步優(yōu)化。

3 紡織結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換器件在固態(tài)制冷領(lǐng)域的應(yīng)用

紡織品提供的熱舒適性對人體的心理及生理健康有著至關(guān)重要的作用。目前，保持人體熱舒適度最普遍的方法是使用空調(diào)，但其用電功率高，預(yù)計到21 世紀中葉，全球空調(diào)用電需求將達用電總需求的12%。而熱電制冷織物是基于熱電材料的Peltier 效應(yīng)進行固態(tài)制熱與制冷的溫度調(diào)節(jié)技術(shù)，與傳統(tǒng)空調(diào)相比，熱電制冷織物便攜，無制冷劑，制冷面積小，無需對建筑進行降溫，能耗低［14］。此外，與輻射制冷織物相比，它們可以穩(wěn)定地將溫度降低到環(huán)境溫度以下，并且不受環(huán)境溫度和濕度的影響［71］。有機熱電材料雖然柔性好［36，61，72］，但目前還沒有關(guān)于可穿戴有機熱電器件制冷效果的報道，主要原因是由于熱電器件在進行制冷時，Peltier 效應(yīng)與焦耳熱、內(nèi)部熱傳導(dǎo)以及各種散熱過程（層間導(dǎo)熱、對流、輻射）同時發(fā)生，而有機熱電材料熱電輸出性能較差，尤其是其電導(dǎo)率較低［73］，因此焦耳熱的產(chǎn)生嚴重影響了制冷效果［74］。

T-TEGs在固態(tài)制冷方面的應(yīng)用，HU等［75］最早提出基于Peltier效應(yīng)的熱電制冷織物，他們將PPy涂覆到織物上并測試其發(fā)電和制冷效果，其Seebeck值為10 μV/K，由于PPy會發(fā)生電降解導(dǎo)致其性能不穩(wěn)定，Peltier效應(yīng)并未測試出來。ZHANG等［39］將熱拉伸方式制備的p型和n型纖維狀熱電材料集成到織物中，使用有限元模擬對包含2 對纖維狀熱電材料T-TEG的熱電性能進行預(yù)測并進行實驗驗證。結(jié)果表明：在輸入電流為2 mA時，有限元模擬可以產(chǎn)生4.7 K的溫差，實測為3.6 K。當(dāng)輸入電流為3.5 mA時可以獲得最大溫差5 K，見圖（8）。

圖8 T-TEGs在固態(tài)制冷領(lǐng)域的應(yīng)用［39］Fig.8 Application of T-TEGs to solid-state cooling［39］

4 紡織結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換器件在自供電傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用

T-TEGs 可通過Seebeck 效應(yīng)將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，并通過外界刺激產(chǎn)生的電壓信號變化實現(xiàn)對外界刺激的捕捉，完成真正意義上的自供電傳感［76］，和其他非紡織結(jié)構(gòu)的TEGs自供電傳感相比，其穿著舒適度高、耐久性好，與人體皮膚匹配度高。目前基于T-TEGs實現(xiàn)的自供電傳感應(yīng)用最為廣泛的是溫度傳感，LI 等［77］將浸涂法制備的PEDOT:PSS 間隔織物排成陣列，然后以上下垂直排列的電極將其連接起來制備成可穿戴的傳感背心，此溫度傳感器的靈敏度為25 μV/K，分辨率為0.1 K，響應(yīng)時間為1 s左右。傳感背心可以實現(xiàn)對多點溫度的監(jiān)測與定位，同時由于PEDOT∶PSS間隔織物的電阻對壓力敏感，因此，此傳感背心在實現(xiàn)溫度監(jiān)測的同時也可實現(xiàn)實時壓力的監(jiān)測與定位。DING等［22］將濕法紡絲所得的p-n分段式熱電纖維縫入織物中制備了5×5的溫度傳感陣列，此陣列可以實現(xiàn)單點溫度的監(jiān)測與定位，將其縫入手套并戴到假肢上實現(xiàn)對物體溫度的識別，穿戴到人體胳膊上后也可實現(xiàn)對人體生命體征的監(jiān)測，見圖9（a）。JUNG等［78］將PEDOT∶PSS，Ag納米顆粒及石墨烯混合溶液沉積到具有拉伸性的針織物上實現(xiàn)了具有可拉伸性能的溫度傳感器，此5×5溫度傳感陣列的每個單元的電極獨立存在互不干擾，可以同時實現(xiàn)對多點溫度的監(jiān)測與定位，見圖9（b）。ZENG等［79］通過真空過濾組裝及機械壓制的方法，制造了一種具有互鎖結(jié)構(gòu)的柔性自供電溫度傳感器，該傳感器以尼龍織物為基底，碲化銀納米線為n 型熱電材料，在溫度為410 K 時，最高功率因子可達315.1μW/m·K2。當(dāng)手指觸碰傳感器時，可檢測到溫度的變化，該傳感器響應(yīng)時間僅為1.05 s。除了作為溫度傳感器外，JIA等［72］利用氣相沉積法制備了具有PEDOT涂層的熱電織物應(yīng)變傳感器，該傳感器具有良好的穩(wěn)定性和較高的應(yīng)變系數(shù)，在1.5%的應(yīng)變下其靈敏度（GF）值可達54，將制得的傳感器縫入衣服的膝蓋部分，可實現(xiàn)對膝蓋物理狀態(tài)的實時監(jiān)測。

圖9 T-TEGs在自供電傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.9 Application of T-TEGs to self-powered sensing

5 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了不同種類T-TEGs 用熱電材料的制備、特點和結(jié)構(gòu)，及其在發(fā)電、固態(tài)制冷和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。熱電紡織品不僅具備透氣、耐磨、柔軟、輕便的特點，還可實現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換，為智能可穿戴電子產(chǎn)品、固態(tài)制冷及自供電傳感器等提供了新的發(fā)展方向，具有廣闊的應(yīng)用及發(fā)展前景。但目前熱電紡織品的商業(yè)化產(chǎn)品較少，其研究和未來發(fā)展仍面臨以下挑戰(zhàn)：

1）提高T-TEGs的功率密度，首先要開發(fā)具有高熱電性能的本征柔性有機熱電材料。盡管目前已開發(fā)的一些基于有機熱電材料的T-TEGs 紡織品已經(jīng)可以為部分低功耗可穿戴電子設(shè)備供電，但其需要大規(guī)模的熱電臂及大溫差等工作條件作為支撐，這在可穿戴領(lǐng)域是一個極高的挑戰(zhàn)。

2）將具有高熱電轉(zhuǎn)換效率的剛性無機熱電材料柔性化。無機熱電材料在熱電性能上有著很大的優(yōu)勢，但受其剛性影響，在紡織品中的進一步應(yīng)用受到了一定的限制，因此如何提高無機熱電器件的柔性也是可穿戴熱電器件中亟待解決的問題。

3）提高熱電材料在織物中的排列密度也是提高熱電織物輸出功率密度的一個重要手段，這就要求在不影響熱電材料輸出性能的前提下將其低維化處理，其低維化過程需要進一步探索。

4）研究紡織結(jié)構(gòu)、紡織材料對T-TEGs熱電轉(zhuǎn)換效率的影響。對于織物類的熱電紡織品，仍需進一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計，減少熱量損失，最大化提高能量轉(zhuǎn)換效率。

5）提高T-TEGs 器件結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐久性并進一步加快其批量化生產(chǎn)。無機/有機熱電材料若能采用傳統(tǒng)的紡織機器進行批量化制備，并能進行日常服裝的清潔，將會推動熱電智能服裝走向市場，得到消費者的青睞。