趙穎會(huì)，武辰爽，王亞洲，蘭建武，陳 勝

（1 四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司純粱采油廠，山東 濱州 256504）

0 引 言

隨著智能機(jī)器人、人工智能、虛擬現(xiàn)實(shí)等技術(shù)的快速發(fā)展，智能可穿戴電子設(shè)備的研究與發(fā)展成為迫切需求，在健康監(jiān)測(cè)、行為追蹤、國防軍用等領(lǐng)域具有非常顯著的應(yīng)用［1-4］。智能可穿戴電子設(shè)備能夠?qū)⑷梭w運(yùn)動(dòng)、皮膚溫濕度、血糖血氧含量等信號(hào)通過轉(zhuǎn)化傳輸?shù)浇K端設(shè)備，達(dá)到智能監(jiān)測(cè)的效果，其中應(yīng)變傳感器是一種將力學(xué)信息如壓縮、彎曲、拉伸、扭轉(zhuǎn)等信號(hào)轉(zhuǎn)換成某種可用信號(hào)如電信號(hào)輸出的器件和裝置［5-7］。根據(jù)力學(xué)信號(hào)施加方式的不同，應(yīng)變傳感器可分為壓力傳感器、拉力傳感器和扭轉(zhuǎn)傳感器等［8］。理想的應(yīng)變傳感器應(yīng)具有高靈敏度、寬檢測(cè)范圍、良好的耐用性和快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。此外，作為可穿戴電子設(shè)備，特別是在人體生理信號(hào)監(jiān)測(cè)應(yīng)用中，應(yīng)變傳感器還應(yīng)滿足透氣性好、輕薄和與人體皮膚相貼合等要求［9-11］?；诳椢锖屠w維材料的紡織品應(yīng)變傳感器由于其具有良好的透氣性和舒適的柔軟性，而且可多角度拉伸、壓縮和彎曲，符合人體可穿戴特點(diǎn)，已成為近年來研究熱點(diǎn)［12-13］。

紡織品基的應(yīng)變傳感器按形態(tài)可分為一維纖維狀或繩狀、二維織物或纖維膜狀、三維編織物狀［5，14-16］。紡織品基應(yīng)變傳感器通常由導(dǎo)電活性功能材料與紡織品復(fù)合構(gòu)成，其中的導(dǎo)電活性材料應(yīng)具備良好的導(dǎo)電性和耐用性等特點(diǎn)，二維導(dǎo)電納米材料應(yīng)用研究最為廣泛，例如氧化石墨烯（GO）［17］、還原氧化石墨烯（rGO）［18］和金屬碳/氮化物（MXene）［13，19］等。其中GO 具有低密度、易于制備、出色的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及可調(diào)的電學(xué)性質(zhì)，但GO 納米片的脆性較大、導(dǎo)電率較低等問題，嚴(yán)重限制了其在傳感領(lǐng)域的深入應(yīng)用［20］。MXene作為一種新型二維納米材料，具有豐富的家族成員、親水性、可調(diào)的導(dǎo)電性和豐富的表面官能團(tuán)（—OH、—O 或—F 基團(tuán)）等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，MXene 相對(duì)較高的電導(dǎo)率使得其在構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)方面比GO 更具吸引力。此外，不同層數(shù)和官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予MXene 可調(diào)的電學(xué)性能，良好的親水性和豐富的表面官能團(tuán)，可以與眾多材料形成良好的界面復(fù)合，在傳感領(lǐng)域被廣泛關(guān)注［21-25］。自2011 年NAGUIB 等［26］對(duì)MXene進(jìn)行合成，MXene 成為一類迅速發(fā)展的二維材料。MXene通常由前驅(qū)體MAX相材料（M代表過渡金屬元素；A 代表Ⅲ或Ⅳ主族元素；X 代表碳或氮）去除“A”層后制得。迄今為止，已經(jīng)研究并報(bào)道了70 多種MAX材料，合成了30多種MXene材料，在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換［27-28］、傳感器［29-31］、電磁屏蔽［32-34］等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

近年來，研究人員采用不同的方法將MXene 與紡織品進(jìn)行復(fù)合，將其制成應(yīng)變傳感材料或器件，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能開展了大量的研究。本文介紹了MXene 的主要制備方法，重點(diǎn)綜述和探討了不同復(fù)合方式構(gòu)筑的MXene/紡織品柔性復(fù)合材料的應(yīng)變傳感性能，最后對(duì)MXene 改性紡織品柔性應(yīng)變傳感材料在高靈敏、高柔性、綠色環(huán)保與規(guī)?；苽涞确矫娴奈磥戆l(fā)展和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。該綜述為制備具有優(yōu)良應(yīng)變傳感性能和多功能可穿戴電子設(shè)備的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供新思路。

1 MXene的制備方法

MXene 的化學(xué)通式為Mn+1XnTX（n=1～3），M 代表過渡金屬元素（如Ti、Zr、V、Mo 等），X 代表C 或N元素，TX為表面官能團(tuán)（通常為—OH，—O，—F 等），由于其與石墨烯（Graphene）具有類似的片層結(jié)構(gòu)，故而得名MXene［26，35］。MXene 的前驅(qū)體MAX 相材料是一類三元層狀化合物，具備陶瓷和金屬的優(yōu)良特性，化學(xué)式為Mn+1AXn，其中M、X、n與MXene 相同，而A為Ⅲ或Ⅳ主族元素。MAX相中，Mn+1Xn層是化學(xué)穩(wěn)定的，而A族元素與M的結(jié)合力相對(duì)較弱，因此可以通過選擇性蝕刻MAX 相中的“A”原子來制備MXene［36］。

1.1 氫氟酸刻蝕法

2011 年，NAGUIB［26］等首次報(bào)道了通過氫氟酸（HF）刻蝕Ti3AlC2中的Al 元素，從而得到Ti3C2，見圖1（a）。實(shí)驗(yàn)過程是在室溫下將大約10 g Ti3AlC2粉末浸入約100 mL 的50%的HF 溶液2 h，然后使用去離子水離心洗滌，制備得到Ti3C2TxMXene。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，制備得到的MXene 是手風(fēng)琴形狀，見圖1（b）。經(jīng)過超聲可以得到單片層MXene 溶液，單片層的MXene 非常薄且對(duì)電子透明，相應(yīng)的選區(qū)電子衍射表明MXene 為平面六邊形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，見圖1（c）。紅外、XRD 和XPS 表明HF 刻蝕得到的MXene 表面含有大量的—F 和—OH 官能團(tuán)。這項(xiàng)工作是首次在室溫下制備MXene 的方法，并可將此方法拓展到其他的MAX 相，為二維材料家族添加了一類重要成員。但HF 具有強(qiáng)烈的腐蝕性，嚴(yán)重危害人體健康，且離心洗滌過程中會(huì)造成大量的有害廢液，污染環(huán)境。

圖1 HF剝離刻蝕制備MXene［26］Fig.1 Schematic diagram of the exfoliation process for MXene by HF［26］

1.2 NH4HF2刻蝕法

為了避免使用腐蝕性的氫氟酸，2014 年，HALIM 等通過使用氟化氫銨（NH4HF2）代替HF，選擇性刻蝕MAX 相的“A”層，制備得到MXene。實(shí)驗(yàn)步驟是在室溫下將一定量的Ti3AlC2放入1 mol/L NH4HF2中，刻蝕一定時(shí)間后，用去離子水和乙醇洗滌得Ti3C2TxMXene。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用NH4HF2刻蝕可以成功制備MXene，且NH3和NH4+在MXene 片層之間插層，部分替代了HF法制備的MXene的表面端基。NH4HF2刻蝕制備的MXene（Ti3C2Tx-IC）光學(xué)對(duì)比度為85%，而HF 刻蝕制備的MXene（Ti3C2Tx）光學(xué)對(duì)比度為68%。此外，NH4HF2刻蝕制備的MXene電阻率為4 472 μΩ·m，而HF 刻蝕制備的MXene 電阻率為39.23 μΩ·m，見圖2［37］。表明有機(jī)化合物的插層增加了MXene 的電阻率，通過NH4HF2刻蝕制備的MXene 可用于制備透明導(dǎo)電電極、傳感器等。NH4HF2刻蝕法制備MXene 所需時(shí)間較HF 法長(zhǎng)，且制備的MXene 的導(dǎo)電性不如HF 制備得到的MXene，但NH4HF2較HF對(duì)人體危害小。

圖2 NH4HF2刻蝕制備MXene的光學(xué)透過率及電阻率［37］Fig.2 Optical transmittance and resistivity of MXene prepared by NH4HF2 etching［37］

1.3 HCl+LiF刻蝕法

MXene 被證明是鋰離子電池和超級(jí)電容器電極材料的理想候選者，其體積電容超過了大多數(shù)先前報(bào)道的材料［38］。然而，截止到2014 年，大量MXene 的研究都是基于HF 蝕刻MAX 相，此方法需要濃縮HF，處理步驟過于繁瑣且危險(xiǎn)［38-39］。2014 年，GHIDIU 等使用HCl 和氟化鋰（LiF）的混合物代替HF，成功制備了MXene，見圖3［40］。制備過程是將一定量的LiF 溶解在6 mol/L HCl 中，然后緩慢添加Ti3AlC2粉末并將混合物在40 °C 下攪拌45 h，然后離心洗滌至pH 為6，得到“黏土”狀的MXene。采用該方法制備得到的MXene，可以通過輥磨機(jī)將其卷成薄片，或像黏土一樣成型制備高導(dǎo)電性固體，具有多種應(yīng)用潛力。當(dāng)軋制薄膜用作超級(jí)電容器電極時(shí)，體積電容高達(dá)900 F·cm-3。通過該方法制備的黏土狀MXene 經(jīng)過超聲可以得到具有良好水分散穩(wěn)定性的單層MXene 膠體溶液。這種反應(yīng)也適用于其他氟化物鹽和酸的不同混合物，如NaF、KF 和H2SO4。與HF 刻蝕相比，使用氟化物鹽和酸的共混物制備MXene 的過程更安全，且MXene 的產(chǎn)率更高，因此，后來該制備方法被大量研究者采用［31，41-44］。

圖3 HCl+LiF刻蝕制備MXene的示意圖［40］Fig.3 Schematic diagram of the preparation of MXene by HCl+LiF etching［40］

1.4 離子液體刻蝕法

蝕刻工藝極大地影響了MXene 薄片尺寸、表面缺陷和表面化學(xué)，從而直接影響材料特性。通過酸刻蝕制備的MXene 表面存在豐富的表面官能團(tuán)，使得MXene 帶負(fù)電荷。MXene 制備體系中的陽離子可以自發(fā)地插入MXene層間，擴(kuò)大層間距離，從而提高電荷存儲(chǔ)性能，這種層間距的增加有利于離子的嵌入過程，這對(duì)儲(chǔ)能和海水淡化具有重要意義［45］。2020年，SAMANTHA等采用含氟的離子液體（IL）作為MAX的蝕刻劑制備MXene，此方法避免了酸的使用［46］。體系中的IL 既作為刻蝕劑又作為插層劑，從而制備得到的MXene 具有更大的層間距，并可據(jù)此對(duì)MXene 進(jìn)行性能調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用此方法制備得到的MXene 的（002）晶面間距為1.35 nm，同時(shí)在2θ=3.8°處出現(xiàn)新的衍射峰，表明IL插入MXene 層間。為了評(píng)估IL 蝕刻得到的MXene 的特性，研究者將樣品作為鋰離子電池的陽極進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明：通過離子液體刻蝕得到的MXene 具有和HF 刻蝕得到的MXene 相當(dāng)?shù)碾娙菪阅?。采用離子液體刻蝕制備MXene的方法，避免了酸的使用，后續(xù)處理步驟產(chǎn)生的廢液較少，但缺點(diǎn)是離子液體成本較高。

1.5 高溫路易斯酸熔鹽法

繼2011 年Ti3C2TxMXene 合成后，MXene 目前主要制備方法是通過含氟離子的水溶液選擇性蝕刻MAX相中的A層來制備，其制備過程中的化學(xué)反應(yīng)均是鋁與氟化物之間的反應(yīng)，在一定程度上限制了MAX相的種類。2020年，LI等提出了一種高溫路易斯酸熔鹽合成MXene 的通用方法，見圖4［47］。其制備方法是將一定比例的MAX相和CuCl2粉末混合并研磨，向其中加入一定量的NaCl和KCl研磨，將混合粉末放入管式爐中加熱至一定溫度（650°C以上），并保持24 h。得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌以去除鹽分，得到MXene/Cu 混合顆粒，然后用0.1 mol/L 過硫酸銨（APS）溶液洗滌混合物以去除殘留的Cu 顆粒。將所得溶液過濾，室溫下真空干燥24 h，得到MXene粉末。通過該方法制備的MXene 表現(xiàn)出更高的電化學(xué)性能，具有高Li+存儲(chǔ)容量以及在非水電解質(zhì)中的高倍率性能，使得這類材料有望成為高倍率電池和混合器件（如鋰離子電容器）的電極材料。研究者還將這種合成路線擴(kuò)大到可選擇的路易斯酸熔鹽（8種）和MAX 相前驅(qū)體（8 種）體系，并為調(diào)整MXene的表面化學(xué)和性質(zhì)提供了重要方案。該方法不同于被廣泛采用的溶液剝離路線，極大地提高了制備過程的化學(xué)安全性，但此方法必須在高溫下進(jìn)行，后續(xù)處理步驟過于繁瑣。

圖4 高溫路易斯酸熔鹽法制備MXene的流程圖［47］Fig.4 Flow chart of preparation of MXene by hightemperature Lewis acid molten salt method［47］

上述MXene的主要制備方法均存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)，見表1。但從檢索的文獻(xiàn)可以看到，目前被廣泛研究的是HF 刻蝕和HCl+LiF 混合體系選擇性刻蝕MAX相［44，48-50］，這類方法仍然存在廢液不環(huán)保，對(duì)環(huán)境有一定危害，規(guī)模化生產(chǎn)難等問題。規(guī)?；?、經(jīng)濟(jì)化、綠色化制備路線對(duì)于推動(dòng)MXene 在工業(yè)應(yīng)用中的發(fā)展至關(guān)重要，目前研究者們?nèi)栽诓粩嗵剿餍碌闹苽浞椒ā?/p>

表1 MXene的主要制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 The main preparation methods of MXene and its advantages and disadvantages

2 MXene 改性紡織品復(fù)合材料的制備及其應(yīng)變傳感性能

MXene 是具有超高的電導(dǎo)率和豐富的表面化學(xué)官能團(tuán)，能夠與各種材料形成良好的界面結(jié)合來制備高導(dǎo)電性的復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，MXene 可以采用多種方法與纖維和織物進(jìn)行復(fù)合，獲得具有優(yōu)異應(yīng)變傳感性能的柔性電子材料?；诟黝惣徔椘返慕Y(jié)構(gòu)差異，MXene 改性紡織品復(fù)合材料的構(gòu)筑方式包括浸涂法［51］、噴涂法［52］、紡絲法［2］等。

2.1 浸涂法制備MXene改性紡織品及其傳感性能

浸涂法是指將織物或纖維浸沒在含有功能改性材料的溶液或分散液中，在一定溫度條件下浸漬一定時(shí)間，取出，經(jīng)干燥或熱處理后，織物表面負(fù)載一層功能涂層［53］。MXene 表面含有大量活性基團(tuán)如—OH、—F，可以與多種織物或纖維形成良好的界面結(jié)合，通過浸涂法將MXene 修飾在紡織品表面所形成的復(fù)合材料能夠保持紡織品良好的透氣性和柔韌性，所以該方法被研究人員大量采用。

棉纖維或棉織物是紡織品最常用的一類材料，其表面含有豐富的羥基極性基團(tuán)，與極性的MXene能夠形成較好的界面結(jié)合，且棉織物具有良好的吸濕透氣性，在智能可穿戴電子設(shè)備中具有極好的發(fā)展前景。ZHENG等通過簡(jiǎn)單的浸涂法制備了MXene/棉織物，然后將其夾在聚二甲基硅氧烷（PDMS）和叉指電極之間制備了一種柔性可穿戴壓力傳感器，見圖5［54］。叉指電極的選擇、多孔織物結(jié)構(gòu)和夾層器件設(shè)計(jì)賦予了傳感器極快的響應(yīng)時(shí)間（50 ms），在人體脈搏監(jiān)測(cè)、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和電子皮膚方面展現(xiàn)巨大潛力。為了進(jìn)一步增加棉織物和MXene之間的界面結(jié)合力，LIU［22］等通過浸涂法在棉織物表面負(fù)載一層帶正電的聚乙烯亞胺（PEI），然后，將棉織物@PEI 浸入MXene 分散液中；由于MXene和PEI 之間的強(qiáng)靜電相互作用，帶負(fù)電的MXene被結(jié)合在改性的棉織物表面；制備得到的高靈敏度柔性應(yīng)變傳感器可用于檢測(cè)人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)。上述研究表明可以直接通過浸涂法在棉織物表面負(fù)載MXene，獲得功能性紡織品；另外，預(yù)先在棉織物表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)預(yù)處理，可以改善棉織物與MXene的界面結(jié)合力，提高應(yīng)變傳感性能。

圖5 浸涂法制備MXene/棉織物柔性應(yīng)變傳感器件的制備流程圖及應(yīng)變傳感性能［54］Fig.5 Preparationflow chartandstrainsensing performance of MXene/cotton fabric by dip coating［54］

為了賦予織物自清潔性能，制備具有疏水性能的復(fù)合織物十分必要。LIU 等［55］采用浸涂法將MXene負(fù)載于經(jīng)O2等離子體處理的棉織物上，負(fù)載了MXene的棉織物表面變得粗糙，具有優(yōu)異的疏水性。這是由于MXene 表面的—OH 官能團(tuán)與等離子體處理的棉纖維相結(jié)合，而—F官能團(tuán)暴露在復(fù)合棉織物表面；此外該應(yīng)變傳感器還具有快的響應(yīng)速度（35 ms）、出色的穩(wěn)定性（2 000 次循環(huán)）和良好的耐洗性，可用于人機(jī)界面，支持多點(diǎn)觸控。但暴露在高濕度環(huán)境甚至空氣中可能會(huì)導(dǎo)致MXene氧化，從而引發(fā)MXene的電性能下降。為了在惡劣環(huán)境下保持復(fù)合織物的高導(dǎo)電性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可以在MXene 改性織物表面負(fù)載一層絕緣保護(hù)層。WANG 等通過浸涂法將MXene 負(fù)載在棉織物上，然后通過原位反應(yīng)的方法在改性棉織物表面負(fù)載硅納米顆粒（SiNPs），得到防水和防污的柔性應(yīng)變傳感器，見圖6［56］。該傳感器具有低的表面能和高粗糙度的微納結(jié)構(gòu)，賦予了傳感器極低的檢測(cè)限（8.8 Pa），而且提高了傳感器在潮濕和惡劣環(huán)境下的防污和防腐蝕能力。LUO等通過在丙綸織物上修飾一層聚多巴胺（PDA），通過氫鍵加強(qiáng)MXene 與纖維之間的界面結(jié)合力，然后將改性的織物浸入MXene溶液中，賦予織物優(yōu)異的電性能，最后用PDMS 修飾在改性織物表面［57］。PDMS 層不僅降低了織物的表面能，賦予了PDA/MXene/PDMS 智能織物優(yōu)異的疏水性，還可以保護(hù)MXene 不被氧化。該方法制備的智能紡織品不僅具有理想的拉伸應(yīng)變傳感性和出色的溫度傳感性，還表現(xiàn)出出色的光熱和電熱響應(yīng)，有望制備全功能一體化的可穿戴電子設(shè)備。這些研究均表明對(duì)基體織物的前處理或?qū)Xene改性織物的后處理都是實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料綜合性能提升的有效手段。同時(shí)，改性方法的選擇和織物結(jié)構(gòu)的改變，可以實(shí)現(xiàn)智能織物的多功能化。

圖6 MXene@SiNPs棉織物的制備流程及水接觸角［56］Fig.6 Flow chartof MXene@SiNPs cotton fabricandwatercontactangle［56］

尼龍織物具有輕薄柔軟和高強(qiáng)度的特性，適合于人體貼身穿的長(zhǎng)襪和緊身衣，是可穿戴運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)傳感器的理想基材。DENG 等選擇尼龍織物作為柔性基底，通過簡(jiǎn)單的浸涂和縫制不同涂層濃度的MXene 改性尼龍織物制備得到全織物器件，用于可穿戴壓力傳感器和電加熱器［58］。該器件由高電阻中間層和低電阻外層組成，傳感器的靈敏度和檢測(cè)限可通過控制中間層電阻來調(diào)節(jié)。此外，全織物結(jié)構(gòu)賦予傳感器出色的佩戴舒適性以及透氣性，可用于檢測(cè)人體脈搏、高負(fù)載運(yùn)動(dòng)、觸覺界面陣列和大面積可穿戴加熱等多層次和多尺度應(yīng)用。YUAN等通過浸涂法開發(fā)了一種MXene/尼龍織物的應(yīng)變傳感器［51］。該傳感器具備較高的靈敏度（GF=4.35），以及良好的穩(wěn)定性（500次拉伸循環(huán)），即使在洗滌后也能靈敏地檢測(cè)到應(yīng)變信號(hào)；而且由于尼龍織物具有優(yōu)異的拉伸性和貼合性，傳感器可以很好地貼合人體皮膚，能同時(shí)用于檢測(cè)人體細(xì)微和大的運(yùn)動(dòng)信號(hào)。尼龍織物的高柔性和穩(wěn)定的彈性回復(fù)能力為浸涂制備負(fù)載MXene的應(yīng)變傳感織物在貼身穿戴下的檢測(cè)功能提供了良好的基礎(chǔ)，使得傳感器具有較高的靈敏度和良好的應(yīng)變循環(huán)穩(wěn)定性。

LI 等通過浸涂法將MXene/纖維素納米晶（CNC）的混合物負(fù)載在熱塑性聚氨酯（PU）的非織造布上，用于可穿戴應(yīng)變傳感器，見圖7［59］。該復(fù)合織物通過預(yù)拉伸處理，得到特殊微裂紋結(jié)構(gòu)；通過改變CNC的負(fù)載，可以構(gòu)建可控裂紋密度，實(shí)現(xiàn)可調(diào)傳感性能。用于拉伸應(yīng)變傳感器時(shí)具有極高的靈敏度（GF=3 405）和超低檢測(cè)限（0.1%），可用于人體脈搏監(jiān)測(cè)。JIA等通過在制備PU纖維膜時(shí)加入一定量的聚丙烯腈（PAN），改善后續(xù)浸漬處理的MXene 與纖維膜之間的界面結(jié)合作用，制備了MXene/PU/PAN應(yīng)變傳感器［60］。研究表明，MXene與PU/PAN纖維膜比PU纖維膜具有更強(qiáng)的氫鍵作用，使得MXene/PU/PAN 應(yīng)變傳感器具備寬檢測(cè)范圍（0.1%~80%）和出色循環(huán)穩(wěn)定性（1 750次循環(huán)），可用于人體脈搏檢測(cè)和語音識(shí)別等。聚氨酯織物的超高彈性特征使得基于此類織物的應(yīng)變傳感器具備更寬的應(yīng)變范圍，能夠同時(shí)檢測(cè)大尺度和小尺度的形變，拓寬了紡織品基的柔性應(yīng)變傳感器的應(yīng)用范圍。

圖7 MXene/CNC@PU復(fù)合纖維的微裂紋結(jié)構(gòu)及應(yīng)變傳感性能［59］Fig.7 Microcrack structure and strain sensing performance of MXene/CNC@PU composite fibers［59］

具有特殊結(jié)構(gòu)的一維聚氨酯紗線在制備應(yīng)變傳感器以及導(dǎo)電紗線等多功能應(yīng)用方面提供了思路。LI等通過將聚酯長(zhǎng)絲浸涂MXene、石墨烯和銀納米線等導(dǎo)電功能材料，再對(duì)聚氨酯芯紗進(jìn)行包覆制得導(dǎo)電的包芯紗，然后將其植入到織物中，獲得了對(duì)人體面部的微小變形到手指彎曲的中等變形和跑步時(shí)關(guān)節(jié)的大變形都能夠檢測(cè)的應(yīng)變傳感器。該織物還具有電熱特性，可開發(fā)熱管理功能［19］。WANG［61］等通過紡絲和加捻的方式首先制備了具有螺旋芯-鞘結(jié)構(gòu)的PU和聚酯（PET）復(fù)合紗線，然后通過浸涂法在其表面負(fù)載MXene。由于復(fù)合紗線特殊的結(jié)構(gòu)，MXene 通過毛細(xì)效應(yīng)可以很快負(fù)載在復(fù)合紗線表面，同時(shí)螺旋芯-鞘結(jié)構(gòu)賦予該紗線優(yōu)異的彈性，從而使該拉伸應(yīng)變傳感器具備寬的檢測(cè)范圍（0.3%~120%），出色的循環(huán)穩(wěn)定性（10 000 次循環(huán)），可以檢測(cè)人體的各種運(yùn)動(dòng)，如行走、彎曲和扭轉(zhuǎn)以及生理信號(hào)（脈搏），在實(shí)時(shí)精準(zhǔn)醫(yī)療和醫(yī)療保健方面具有巨大潛力。具有包纏結(jié)構(gòu)的包芯紗、包覆紗等復(fù)合紗線能夠結(jié)合多種類型纖維的特性，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)和協(xié)同效應(yīng)，因此，基于MXene改性的復(fù)合紗線應(yīng)變傳感器在可穿戴設(shè)備及電子皮膚領(lǐng)域都將具有很好的應(yīng)用前景。

以上研究表明通過簡(jiǎn)單的浸涂法可以將MXene負(fù)載在棉織物、丙綸織物、尼龍織物、聚氨酯織物、復(fù)合紗線等表面，構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該方法具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、涂料損失少等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)存在負(fù)載量偏低，改性組分在織物和纖維表面不夠均勻、易堆疊，且改性織物和復(fù)合紗線的耐洗滌性不好的缺點(diǎn)。通過加入第三組分改善MXene與織物的界面結(jié)合能，在改性織物表面負(fù)載一層絕緣的保護(hù)層可有效減緩MXene被氧化，以及在MXene改性紡織品上進(jìn)行進(jìn)一步的功能改性或構(gòu)造設(shè)計(jì)等方法可以在提高應(yīng)變傳感器的綜合性能的基礎(chǔ)上拓展其多功能性。

2.2 噴涂法制備MXene改性紡織品及其傳感性能

噴涂法是指在一定溫度條件下利用噴槍將含有活性功能組分的分散液噴射霧化并沉積在紡織品或其他基材上，對(duì)基材表面進(jìn)行改性［52］。MXene 是一種表面帶負(fù)電荷具有優(yōu)異親水性能的活性功能材料，其在水溶液中具有非常好的分散性，可以通過噴涂的方法將其均勻地負(fù)載在紡織品表面。

MXene對(duì)棉織物的改性除了浸涂法也可采用噴涂法。ZHANG等使用棉織物作為柔性基底，通過噴涂的方法制備了柔性的MXene/棉織物的拉伸應(yīng)變傳感器，見圖8［13］。復(fù)合織物具有低的表面電阻（5 Ω/□），出色的應(yīng)變傳感穩(wěn)定性（5 000 次循環(huán)），可用于語音識(shí)別；此外該復(fù)合織物還具有優(yōu)異的電熱和電磁屏蔽性能。為了改善MXene與棉織物之間的界面結(jié)合力，ZHENG 等首先在棉織物表面負(fù)載GO［62］或聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）［52］，然后通過噴涂法將MXene 負(fù)載在改性棉織物上，制備得到2 種拉伸應(yīng)變傳感器。后者得到的復(fù)合織物具有更高的導(dǎo)電性（3.6 Ω/□），這可能是由于PEDOT 納米顆粒相對(duì)于GO納米片而言，與MXene的接觸面積增大，可以更好地連接MXene 的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而具備更優(yōu)異的導(dǎo)電性能。此外，這兩種復(fù)合織物作為應(yīng)變傳感的同時(shí)還具備電化學(xué)儲(chǔ)能、電磁屏蔽、電熱等特性，為多功能可穿戴電子產(chǎn)品的研究提供了思路。通過噴涂的方式可以將MXene負(fù)載在棉織物表面，MXene 層成膜均勻性好，利于獲得表面電阻極低的改性織物，從而具備應(yīng)變傳感、電熱、電磁屏蔽等多功能應(yīng)用的可能。

圖8 MXene 合成步驟及噴涂法制備多功能MXene 裝飾棉織物的制備流程［13］Fig.8 Preparation procedures of synthesis step of MXene and fabrication of multifunctional MXene-decorated cotton woven fabrics by spray-coating method［13］

MXene 在制備過程中，劇烈的刻蝕會(huì)破壞部分層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生不規(guī)則的小顆粒以及片層缺陷，從而影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性；在復(fù)合材料拉伸過程中MXene 片層會(huì)產(chǎn)生裂紋，也會(huì)影響其傳感范圍。因此，引入第三組分確保MXene 片層之間的連接將是一種可行的方法。MA等［49］通過引入打印油墨（ink）增強(qiáng)MXene 片層之間的連接強(qiáng)度，MXene/ink 具有相互交織的微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的導(dǎo)電通路。通過噴涂法將MXene/ink 混合分散液負(fù)載在尼龍織物上，可以制得具有較高靈敏度（GF=170.9）的拉伸應(yīng)變傳感器，可以檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)和生理信號(hào)，甚至可用于血壓監(jiān)測(cè)。LIU等［21］通過噴涂的方法將MXene和銀納米線（AgNW）沉積在聚丙烯無紡布表面，其中MXene 納米片作為增強(qiáng)AgNW 網(wǎng)絡(luò)的骨架，Ag-NWs 可以防止MXene堆疊和連接MXene 納米片以構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而為納米片之間的電子轉(zhuǎn)移提供“快速”通道。通過構(gòu)建三元復(fù)合得到的拉伸應(yīng)變傳感器具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（1 500 次循環(huán)）和高靈敏度（GF=1 085），同時(shí)還具備較寬的檢測(cè)范圍（0~100%），可以準(zhǔn)確識(shí)別和監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)和脈搏信號(hào)等；此外該復(fù)合織物還具有良好的光熱和電熱性能，在醫(yī)療保健和熱管理方面顯示出巨大的潛力。研究表明通過噴涂的方法可以將MXene負(fù)載在尼龍和聚丙烯織物表面，加入第三組分可以改善改性織物的導(dǎo)電性和MXene的穩(wěn)定性。

MXene 與聚氨酯之間具有良好的界面結(jié)合力，可以通過噴涂的方式在聚氨酯纖維膜表面負(fù)載MXene。FANG 等通過靜電噴涂的方式將MXene 負(fù)載在靜電紡絲制備的PU 纖維膜表面，從而得到MXene/PU柔性應(yīng)變傳感器［63］。該方法制備的MXene與PU 之間具有良好的附著效果，且分布均勻，這可能是由于在電噴過程中，MXene 被吸附到納米纖維網(wǎng)絡(luò)的孔隙中，在纖維上形成了不易脫落的導(dǎo)電層。通過該方法制備得到的MXene/PU 拉伸應(yīng)變傳感器具有較寬的傳感范圍（0~70%），較好的循環(huán)穩(wěn)定性（1 000 次循環(huán)），可以識(shí)別人體的大范圍運(yùn)動(dòng)，例如關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)和肌肉松弛。聚氨酯纖維膜具有優(yōu)異的可拉伸性能，但MXene納米片在大形變下會(huì)產(chǎn)生裂紋，穩(wěn)定可控的裂紋可作為應(yīng)變傳感的活性位點(diǎn)，從而賦予應(yīng)變傳感器高靈敏度的特性。LI［64］等通過在預(yù)拉伸的PU 纖維膜表面噴涂MXene 制備得到具有微褶皺和微裂紋的MXene/PU 纖維膜，微褶皺結(jié)構(gòu)可以賦予拉伸應(yīng)變傳感器可調(diào)的應(yīng)變傳感范圍（120%~270%），微裂紋可以作為機(jī)械感應(yīng)點(diǎn)，從而賦予應(yīng)變傳感器高靈敏度（GF=1 000），極低的檢測(cè)限（0.05%）和寬傳感范圍（0~120%），基于復(fù)合纖維膜出色的傳感特性，可用于人體運(yùn)動(dòng)和生理信號(hào)檢測(cè)。研究表明通過噴涂法可以制備具有良好附著性能的MXene 改性PU 纖維膜，在PU 纖維膜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)筑微褶皺和微裂紋結(jié)構(gòu)是一種提升應(yīng)變傳感器靈敏度的有效方法。

以上研究表明，通過噴涂工藝可以將MXene 負(fù)載在棉織物、聚丙烯無紡布、尼龍織物、聚丙烯織物、聚氨酯纖維膜表面，構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。噴涂法操作簡(jiǎn)單，可大面積生產(chǎn)，負(fù)載均勻，加工效率高和材料損失少，但該方法同時(shí)存在負(fù)載量偏低、噴頭易堵、改性織物的耐水洗性不好等缺點(diǎn)。此外，加入第三組分或構(gòu)筑微褶皺和微裂紋等微納結(jié)構(gòu)，可以提高應(yīng)變傳感器的傳感性能。

2.3 紡絲法制備MXene改性紡織品及其傳感性能

通過紡絲的方法制備具有傳感功能的復(fù)合纖維或織物的方法也可以用于應(yīng)變傳感器的制備。采用高壓靜電紡絲可以制得具有高柔性和高孔隙率的微納纖維膜，也可以通過加捻卷繞收集的方法制備微納米纖維紗線。常規(guī)的濕法紡絲體系經(jīng)過改造，也可以制備復(fù)合纖維，用于傳感研究與應(yīng)用。功能材料的添加方式可以在紡絲前通過紡絲液共混的方式加入，也可以在紡制成纖維或紗線后進(jìn)行后處理改性。

LEVITT等開發(fā)了一種一步浴靜電紡絲技術(shù)，將MXene負(fù)載在親水性尼龍和疏水性聚氨酯纖維紗線中［29］。其制備方法是將裝有MXene的水分散液作為電紡裝置的接收負(fù)極，將電紡制備的尼龍或聚氨酯纖維接收在MXene 分散液水槽中，隨后從液面遷出旋轉(zhuǎn)加捻，獲得復(fù)合納米紗線并卷繞收集，該制備方法可適用于其他可靜電紡絲的聚合物。MXene/PU紗線作為拉伸應(yīng)變傳感器，具有高電導(dǎo)率（1 195 S/cm），較寬檢測(cè)范圍（0~60%）、較高靈敏度（GF=17），可用于檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)。該復(fù)合紗線還具有可拉伸以及優(yōu)異的電化學(xué)特性，在可拉伸電子設(shè)備和身體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)應(yīng)用中顯示出巨大潛力，此外，這種功能化納米纖維紗線可直接應(yīng)用，也可編織成功能織物，具有多種應(yīng)用可能。FU［65］等通過靜電紡絲制備了MXene@聚偏氟乙烯共聚物（P（VDF-TrFE））纖維膜，為了進(jìn)一步提高復(fù)合纖維膜的導(dǎo)電性，將纖維膜經(jīng)過等離子體處理后浸入MXene溶液中得到復(fù)合纖維膜拉伸應(yīng)變傳感器，該傳感器表現(xiàn)出較寬的檢測(cè)范圍（0~70%），較高的靈敏度（GF=108.8），和超快的響應(yīng)時(shí)間（19 ms），這可能是由于纖維膜內(nèi)外均含有一定量的導(dǎo)電填料，在形變過程中，纖維內(nèi)外之間形成快速導(dǎo)電通路，從而使傳感器具有超快的響應(yīng)速度。該柔性傳感器被成功用于檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)引起的微小變形，可實(shí)現(xiàn)脈沖檢測(cè)，語音識(shí)別等。在纖維膜內(nèi)外同時(shí)負(fù)載MXene的方法可以一定程度兼顧導(dǎo)電性和耐久性，從而獲得更好的應(yīng)變傳感性能。

WANG等通過同軸濕法紡絲的方法制備了具有皮芯結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性MXene@芳綸納米纖維（ANFs），其中MXene 作為芯層，ANFs 作為皮層，見圖9［2］。制備得到的復(fù)合纖維作為一種智能纖維應(yīng)變傳感器具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（2 515 S/m）和極高的拉伸強(qiáng)度（130 MPa）、對(duì)手指、手腕、胳膊和腿部等關(guān)節(jié)的不同程度彎曲（0°~90°）運(yùn)動(dòng)能夠準(zhǔn)確檢測(cè)。并且經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間放置，MXene未發(fā)生氧化，仍然具有良好的傳感性能，這可能是由于皮層ANFs 對(duì)芯層MXene具有較好保護(hù)作用。ANFs的高強(qiáng)度、高耐熱性和低吸濕性能還使得MXene@ANFs 復(fù)合材料在高溫和潮濕環(huán)境下能保持穩(wěn)定的傳感功能。WU 等通過一步濕法紡絲制備了碳納米管（CNTs）/MXene-TPU 復(fù)合纖維，其中TPU 分子作為復(fù)合纖維骨架，CNTs 和MXene 構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。CNTs/MXene-TPU復(fù)合纖維由于固化過程中多組分之間傳質(zhì)速率的差異，形成了多孔結(jié)構(gòu)，賦予了復(fù)合纖維優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的拉伸性，進(jìn)而通過浸漬和包覆凝膠電解質(zhì)構(gòu)造了纖維狀超級(jí)電容器和柔性應(yīng)變傳感器［66］。該工作制備的雜化纖維材料，成功地實(shí)現(xiàn)了電容和傳感功能的結(jié)合，為多功能智能紡織器件的研究探索出了一種新的途徑。上述研究表明，濕法紡絲可以制備具有應(yīng)變傳感性能的MXene 功能纖維，該方法將MXene 鎖定在纖維內(nèi)部，避免其被氧化；另外，通過紡絲設(shè)備與工藝的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)纖維斷面結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控。

圖9 MXene@ANFs復(fù)合纖維的制備流程圖及斷面SEM［2］Fig.9 Preparation flow chart and cross-section SEM of MXene@ANFs composite fibers［2］

紡絲法制備的MXene 改性纖維膜或纖維，可實(shí)現(xiàn)MXene 與基材的良好界面復(fù)合、提高傳感器的使用耐久性；另外，基礎(chǔ)纖維的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為后續(xù)的編織、復(fù)合和多樣化的器件設(shè)計(jì)提供可能。但是，紡絲法相較于浸涂和噴涂法而言，存在制備流程較長(zhǎng)、規(guī)?；щy和成本高等缺點(diǎn)，一定程度上限制其應(yīng)用。

3 總結(jié)與展望

MXene 以其優(yōu)異的導(dǎo)電性、親水性和與其他材料具有良好的界面結(jié)合能等特點(diǎn)，可以與眾多材料進(jìn)行復(fù)合制備導(dǎo)電材料，其中紡織品具有良好的透氣性和舒適柔軟性，而且可多角度拉伸、壓縮和彎曲，符合人體可穿戴的特點(diǎn)；將MXene與紡織品進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)筑的應(yīng)變傳感器件在可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文綜述了近年來面向智能可穿戴電子設(shè)備的MXene改性紡織品柔性應(yīng)變傳感材料的制備與傳感性能的相關(guān)研究進(jìn)展。通過這些研究分析發(fā)現(xiàn)，為了進(jìn)一步探索MXene 改性紡織品柔性應(yīng)變傳感器在可穿戴設(shè)備、醫(yī)學(xué)檢測(cè)、電子皮膚等領(lǐng)域的巨大潛力，還有以下幾方面研究需要關(guān)注。

1）MXene 的制備過程通常需要使用對(duì)生物環(huán)境有毒的含氟試劑（HF、NH4HF2、HCl+LiF、離子液體），如何批量化制備無氟工藝的MXene是其實(shí)用化的關(guān)鍵之一，雖然路易斯熔融鹽可以制備多種MXene 材料，但仍然存在能耗高，步驟繁瑣等缺點(diǎn)。

2）MXene改性紡織品柔性應(yīng)變傳感器雖然可以在某些人體運(yùn)動(dòng)（關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)，脈搏等）監(jiān)測(cè)方面實(shí)現(xiàn)傳感性能，但距離全方位監(jiān)測(cè)人體健康活動(dòng)還存在一定差距。

3）為了改善MXene 與紡織品之間的界面結(jié)合力，可以加入第三組分（如PDA、PEI、PEDOT等）或等離子體處理；為了提升復(fù)合紡織品的應(yīng)變傳感性能，可以構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)如微裂紋結(jié)構(gòu)；為了防止MXene被氧化，可以沉積一層絕緣材料（如PDMS、SiNPs等）。對(duì)MXene改性紡織品復(fù)合材料的微觀和器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì)，可以進(jìn)一步提高M(jìn)Xene改性紡織品應(yīng)變傳感器的實(shí)際應(yīng)用并賦予其多功能應(yīng)用的潛力。

4）MXene 改性紡織品的制備方法包括浸涂、噴涂和紡絲法等，相應(yīng)傳感器件的洗滌耐久性方面的研究較少，但對(duì)于智能可穿戴領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用極為重要，對(duì)高度耐水洗應(yīng)變傳感器的設(shè)計(jì)與制備仍存在較大的挑戰(zhàn)。