王虹瑋，郭麗艷，肖 巖，孫 博，劉夢竹*

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林省公主嶺市生態(tài)環(huán)境局，吉林 公主嶺 136100；3.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132022)

靜電紡絲法是一種用來制備微/納米纖維的高效、簡單的技術(shù)[1].該方法因具有直徑控制能力、設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注.功能氧化物納米材料是目前研究極為廣泛的一類材料，目前大部分氧化物如氧化鎳[2]、二氧化鈦[3]、氧化鋅[4]、氧化錳[5]等材料都可采用靜電紡絲技術(shù)制備，其制備過程中聚合物模板的選擇至關(guān)重要.Liu等人[6]以聚乳酸(PLA)為模板制備氧化鋅時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚乳酸/醋酸鋅前驅(qū)復(fù)合納米纖維直接煅燒后，由于聚乳酸在高溫下產(chǎn)生熔融，只能獲得氧化鋅薄膜；而當(dāng)用氫氧化鈉對(duì)前體復(fù)合纖維進(jìn)行預(yù)水解后再經(jīng)過煅燒處理，即可得到具有規(guī)則形貌的氧化鋅納米纖維.機(jī)理分析表明，纖維形貌的保留是由于氫氧化鈉對(duì)復(fù)合纖維具有水解作用，并在水解過程中形成了聚乳酸鋅中間物，加熱該中間物的過程中不涉及聚合物的熔融，因此纖維形貌得以保留.Mallakpour等人[7]利用靜電紡絲法紡制了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/乙酸鋅的前驅(qū)復(fù)合物，經(jīng)過高溫煅燒處理，成功地制備了氧化鋅納米纖維.Wang等人[8]將醋酸鋅混入聚乙烯醇(PVA)中并通過靜電紡絲和煅燒法制備了氧化鋅納米纖維.在300 ℃煅燒時(shí)，得到表面粗糙且連續(xù)的直徑為200到350 nm的納米纖維.從上述研究中我們可以發(fā)現(xiàn)，利用不同的聚合物模板能獲得形貌不同的功能材料.其原因可能與聚合物本身的熱穩(wěn)定性有關(guān)，然而，目前關(guān)于這方面研究較少.眾所周知，材料的功能與性能極其強(qiáng)烈地依賴于它的形貌結(jié)構(gòu).因此，對(duì)常用聚合物模板的熱穩(wěn)定性研究對(duì)獲得不同形貌、不同性能的功能氧化物納米材料具有十分重要的意義.

功能材料制備的聚合物模板主要分為可降解聚合物[9-11]、生物聚合物[12]及高性能聚合物[13]，其中聚乳酸(PLA)是一種具有可再生特性、生物降解性和其他重要特性的聚合物[14]，由于其來源易得、環(huán)境友好，在靜電紡絲中的應(yīng)用較多.目前已有報(bào)道將其用于ZnO、TiO2、NiO等功能氧化物納米纖維材料的制備[6,15-16].但研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PLA作為聚合物模板制備功能氧化物納米材料時(shí)往往伴隨納米纖維明顯的形變，表面較粗糙，且伴有顆粒[6]，與其他聚合物模板制備的纖維形貌有顯著區(qū)別.聚乳酸聚己內(nèi)酯二元醇共聚物(PCLA)[17]是一種具有生物可降解性的高聚物材料，是由聚乳酸(PLA)和聚己內(nèi)酯二元醇(PCL-diOH)經(jīng)過嵌段共聚合得到的一種新的共聚物.雖然它是一種生物降解聚合物，但也有研究將其作為聚合物模板制備功能納米材料.如Liu等人[18]通過溶膠-凝膠法和靜電紡絲技術(shù)制備了聚乳酸聚己內(nèi)酯二元醇共聚物(PCLA)/醋酸錳復(fù)合納米纖維，經(jīng)過進(jìn)一步高溫處理，成功制備了Mn2O3納米褶皺和Mn3O4納米棒.煅燒溫度不同，纖維形貌不同.在300、400、700、1 000 ℃這4個(gè)煅燒溫度中分別獲得山峰突起狀的薄膜結(jié)構(gòu)、針織毛衣結(jié)構(gòu)、納米褶皺結(jié)構(gòu)和納米棒狀結(jié)構(gòu).不同溫度下展現(xiàn)出的不同形貌與PCLA的熱穩(wěn)定性有關(guān).PCLA是一種具有潛力的模板聚合物.聚芳醚酮(PAEKs)是一種高性能聚合物，以其優(yōu)異的性能而聞名：高強(qiáng)度、高化學(xué)性能、耐磨性以及生物相容性，是高分子材料研究的一大熱點(diǎn)[19].高性能聚合物含苯羧基功能化的PAEK(PCA-PAEK)受益于羧基官能團(tuán)，首次被Liu等人[20]用作模板，通過靜電紡絲和煅燒法制備出3D繩索狀氧化銅微納米纖維(CuO-MNF)網(wǎng)絡(luò)薄膜.研究發(fā)現(xiàn)該形貌的形成一方面是由于模板中的COO-與Cu2+反應(yīng)將金屬離子固定，另一方面基于模板的熱穩(wěn)定性.由此可見，利用PCA-PAEK作為聚合物模板制備功能氧化物具有廣闊的前景.

目前，雖然這3種聚合物所表現(xiàn)出的生物降解性、機(jī)械性能等方面比較突出，但對(duì)它們熱穩(wěn)定性方面的研究依然相對(duì)較少，所以對(duì)這3種聚合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.本文采用靜電紡絲法制備3種聚合物納米纖維并對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究，通過DSC、TGA、SEM表征技術(shù)對(duì)3種納米纖維材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了對(duì)比分析，從而確定它們的使用溫度，使納米纖維材料有針對(duì)性地應(yīng)用于生產(chǎn)當(dāng)中.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PLA六氟異丙醇(HFIP)溶液，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷(DCM)為溶劑、PCLA為溶質(zhì)且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的溶液，PCA-PAEK為溶質(zhì)且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液.用掃描電子顯微鏡(日本島津公司SHIMADZU SSX-550型)在操作電壓15 kV下，對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征.差示掃描量熱分析(DSC，瑞士梅特勒托利多DSC 821e)與熱失重分析(TGA，美國TA Q50)用來檢測煅燒過程中納米纖維的變化狀態(tài).其中，DSC的測試條件為：氮?dú)夥諊瑨呙璺秶鸀槭覝刂?00 ℃，掃描速率為10 ℃/min；熱重分析的測試條件為：氮?dú)夥諊?，掃描范圍為室溫?00 ℃，掃描速率為10 ℃/min.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 聚乳酸納米纖維的制備

聚乳酸納米纖維的制備方法如下：首先，我們需要配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PLA六氟異丙醇(HFIP)溶液，將配置好的溶液進(jìn)行密封，然后在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌4 h，使之充分溶解.將充分溶解的透明、均一的溶液全部吸入5 mL注射器內(nèi)，此時(shí)再連接靜電紡絲裝置，以鋁箔作為收集裝置(接收板)，電壓設(shè)置為15 kV,兩板距離設(shè)置為20 cm.通過此裝置可在鋁箔上獲得微納米纖維.等納米纖維膜紡制完成之后，放在真空干燥箱內(nèi)，在室溫條件下干燥24 h，待用.

1.2.2 聚乳酸-聚己內(nèi)酯二元醇共聚物的制備

1.2.3 聚芳醚酮納米纖維的制備

2 結(jié)果與討論

首先對(duì)3種聚合物在未煅燒的情況下進(jìn)行形貌觀察，通過圖1能夠清晰地看到3種聚合物纖維均是長纖維，PLA、PCLA和PCA-PAEK的纖維直徑分別是0.5、1.5和1.8 μm，且都具有纖維相互交錯(cuò)而成的孔洞，纖維表面較光滑，連續(xù)效果好.

對(duì)纖維加熱至100 ℃后，圖2與之前未煅燒的圖1相比，可以看到PLA和PCLA出現(xiàn)了明顯的收縮、卷曲等現(xiàn)象，這可能是由于纖維內(nèi)的部分水和溶劑被蒸發(fā)出去.同時(shí)，PCLA樣品中出現(xiàn)了大量的薄膜狀態(tài)，纖維數(shù)量明顯減少.這可能與聚合物的熔融有關(guān).隨溫度的升高，PCLA纖維內(nèi)部出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，導(dǎo)致部分纖維變成熔體，這也直接使纖維的完整性、光滑度等有了明顯的下降.然而PAEK形貌的完整度、光滑度與未煅燒的時(shí)候相比幾乎沒有任何變化，也就說明PCA-PAEK在溫度升高至100 ℃并未受到影響.

圖1 3種聚合物未煅燒的SEM譜圖

圖2 100 ℃下3種聚合物的SEM譜圖

將纖維進(jìn)一步升溫至150 ℃，通過圖3可以看到PLA在加熱之后，又有部分熔體產(chǎn)生，較圖2相比，纖維的完整度、光滑度等雖然有所下降，但總體變化不明顯，而在PCLA圖中可以直接觀察到纖維表面發(fā)生了大部分熔融，此時(shí)的PCLA纖維絕大部分已經(jīng)變成了熔體，而且形成了膜的形態(tài)，幾乎看不到任何纖維形態(tài).而在PAEK的電鏡圖中，纖維依然具有良好的完整度，說明在150 ℃下的PCA-PAEK依然沒有受到溫度的影響.由此可以初步判斷，PCLA的熱穩(wěn)定性在3種聚合物中是最差的，其次是聚乳酸，最好的是PCA-PAEK，表明PCA-PAEK作為代表性高性能聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖3 150 ℃下3種聚合物的SEM譜圖

繼續(xù)將溫度升高至200 ℃，在圖4中PLA纖維大部分變成了熔體的形態(tài)，而有些部分依然存在纖維交錯(cuò)而成的孔洞，這就說明依然有少部分的纖維未被徹底熔融.這一現(xiàn)象表明，200 ℃時(shí)，PLA纖維已不再穩(wěn)定，逐漸向薄膜狀態(tài)轉(zhuǎn)變.通過與圖3的對(duì)比，PCLA依舊保持著薄膜的形態(tài)，與150 ℃時(shí)的形貌幾乎沒有區(qū)別，此時(shí)的PCLA仍然處于完全熔融的狀態(tài).薄膜表面沒有出現(xiàn)明顯的孔洞，表明此時(shí)PCLA還未發(fā)生分解.與前兩種聚合物相比，PAEK纖維此時(shí)仍然有良好的完整度、光滑度，纖維狀態(tài)明顯，沒有熔融跡象出現(xiàn).表明此溫度下，PAEK仍處于相當(dāng)穩(wěn)定的狀態(tài).

圖4 200 ℃下3種聚合物的SEM譜圖

由于PCLA在200 ℃時(shí)已經(jīng)徹底熔融，因此不再對(duì)250 ℃下的PCLA的形貌進(jìn)行進(jìn)一步分析.圖5顯示了250 ℃時(shí)PLA和PCA-PAEK的掃描電鏡圖片.

PLAPCA-PAEK

從PLA圖中可以看到在250 ℃下絕大部分纖維消失，呈現(xiàn)薄膜狀態(tài)，極少部分纖維保留了原來的形貌.從圖中不難發(fā)現(xiàn)，未被熔融的殘存纖維直徑較大，這可能與纖維的受熱程度有關(guān).纖維受熱時(shí)，內(nèi)部距離表面較遠(yuǎn)的位置受熱較慢，當(dāng)纖維直徑較粗時(shí)，芯部位置的纖維受熱程度有限，因此保留了原有的形貌.在PCA-PAEK圖中，可以明顯看到，PCA-PAEK仍呈現(xiàn)較好的纖維形態(tài)，但與200 ℃時(shí)相比，可見纖維較粗且粘連，說明此溫度下，PCA-PAEK開始對(duì)熱產(chǎn)生了敏感現(xiàn)象，逐漸趨于熔融狀態(tài).

由于PLA在200 ℃時(shí)已經(jīng)大部分熔融，因此不再對(duì)300 ℃下的PLA的形貌進(jìn)行進(jìn)一步分析.圖6顯示了300°時(shí)PCA-PAEK的掃描電鏡圖片，可以觀察到，將溫度升高至300 ℃后，PCA-PAEK纖維形態(tài)不十分明顯.大部分纖維趨于形成薄膜，由于熔體具有一定的表面張力，它們互相靠近且逐漸形成圓形的孔洞.僅有少量纖維保留原有形貌.這可能是由于300 ℃時(shí)，PCA-PAEK逐漸發(fā)生熔融，熱穩(wěn)定性開始被破壞.然而，對(duì)于大多數(shù)高分子聚合物，300 ℃時(shí)已經(jīng)是一個(gè)很高的溫度水平，由此進(jìn)一步判斷出熱穩(wěn)定性最好的是PCA-PAEK，其次是PLA，最后是PCLA.

圖6 300 ℃ PCA-PAEK的SEM譜圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證形貌分析中的結(jié)論，對(duì)3種聚合物進(jìn)行了DSC譜圖測試，結(jié)果見圖7.由圖7(a)可見，PLA在整個(gè)測試溫度區(qū)間有3處放熱/吸熱峰出現(xiàn).圖中66 ℃和74 ℃的放熱峰分別對(duì)應(yīng)于PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及纖維內(nèi)部水和溶劑的蒸發(fā).之后在187 ℃時(shí)出現(xiàn)了吸熱峰，這是由PLA熔融造成的.掃描電鏡圖片也可以驗(yàn)證我們的猜想.當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，PLA保留原有的纖維形態(tài)，而溫度升高到200 ℃時(shí)后，纖維大部分出現(xiàn)熔融，所以我們可以認(rèn)為186 ℃是PLA的重要溫度節(jié)點(diǎn).此外，在344～306 ℃間可以看到PLA出現(xiàn)了一個(gè)很大的吸熱峰，這是由于PLA主鏈及側(cè)鏈的分解造成的.

由圖7(b)可見，PCLA在整個(gè)測試溫度區(qū)間有兩處吸熱峰的出現(xiàn).在70 ℃出現(xiàn)的吸熱峰，是由于PCLA到達(dá)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和共聚物中PLA的部分熔融所導(dǎo)致的.在127 ℃時(shí)出現(xiàn)的吸熱峰，也是由于PCLA的大部分纖維發(fā)生熔融所導(dǎo)致的.通過圖2和圖3的對(duì)比，也能明顯看到PCLA發(fā)生大面積熔融的現(xiàn)象，這也就說明127 ℃是PCLA的重要溫度節(jié)點(diǎn).通過與PLA的186 ℃的熔融峰位置相比，PCLA的熔融溫度更低，說明PLA的熱穩(wěn)定性比PCLA更好.在361～386 ℃范圍內(nèi)PCLA同樣也出現(xiàn)了一個(gè)很大的吸收峰，也是由于PCLA共聚物發(fā)生分解造成的.而PCLA吸收峰的面積比PLA吸收峰的面積更大，說明了PCLA吸收的熱量更多，受溫度的影響更大.通過對(duì)于PCLA的整體曲線分析來看，其與PLA的曲線整體上比較相似，但PCLA的熱穩(wěn)定性比PLA要差.

由圖7(c)可見，PCA-PAEK聚合物整體的曲線比較平穩(wěn)，并沒有明顯的放熱/吸熱峰的出現(xiàn)，在掃描電鏡圖片中也能看到在250 ℃之前的PCA-PAEK形貌并沒有受到溫度的影響，直到300 ℃開始PCA-PAEK的形貌才有了一定的變化，說明300 ℃是PCA-PAEK的重要溫度節(jié)點(diǎn).

圖7 3種聚合物DSC譜圖

通過DSC的譜圖分析，可以看出PCLA受溫度的影響最大，其次是PLA，受溫度影響最小的是PCA-PAEK；PLA、PCLA、PCA-PAEK的重要溫度節(jié)點(diǎn)分別是187、127和300 ℃.通過這兩個(gè)結(jié)論，可以推測3種聚合物熱穩(wěn)定性順序是PCA-PAEK>PLA>PCLA.

對(duì)PLA、PCLA及PCA-PAEK在室溫至800 ℃進(jìn)行熱失重分析，由圖8(a)可見，PLA在50和90 ℃之間出現(xiàn)了失重，經(jīng)過之前的分析，這是由于PLA纖維內(nèi)部的水和溶劑被大量蒸發(fā)，從而導(dǎo)致纖維重量出現(xiàn)明顯的下降.在75～310 ℃間曲線比較平緩，沒有出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象.從310～360 ℃間，曲線急劇下降，這是由于溫度升高，PLA的主鏈與側(cè)鏈發(fā)生分解，導(dǎo)致重量嚴(yán)重?fù)p失.在360～410 ℃范圍內(nèi)，熱失重現(xiàn)象逐漸減弱，只剩下未分解完全的PLA與一些雜質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行分解.在410 ℃之后再無熱失重出現(xiàn)，PLA的重量也已為0，說明PLA已經(jīng)完全分解.

圖8 3種聚合物的TGA譜圖

由圖8(b)可見，PCLA在280 ℃之前，PCLA的曲線比較平緩，并沒有出現(xiàn)熱失重.而在280～370 ℃范圍內(nèi)，曲線下降幅度較大，是由于PLA硬塊的分解，伴隨著異氰酸鹽、酰胺和水楊酸的釋放，導(dǎo)致整體重量大幅度下降.在370～420 ℃曲線的下降明顯變緩，此時(shí)的重量損失是因?yàn)镻CL-diOH軟塊發(fā)生分解，同時(shí)產(chǎn)生了二氧化碳和羧酸，導(dǎo)致重量繼續(xù)下降.在420 ℃之后，PCLA的重量數(shù)值為0，說明PCLA已經(jīng)全部分解.

由圖8(c)可見，在350 ℃之前，曲線非常平穩(wěn)，說明聚合物具有良好的熱氧化穩(wěn)定性.350～630 ℃之間，純PCA-PAEK纖維只有一個(gè)失重段，這與聚合物的主鏈的分解有關(guān).在630 ℃后，再無明顯的失重現(xiàn)象，說明PCA-PAEK已經(jīng)完全分解.

通過分析發(fā)現(xiàn)，最早出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象的聚合物是PCLA，其次是PLA，最后是PCA-PAEK.可以看到PLA和PCLA的主要的熱失重都出現(xiàn)于300～400 ℃之間，在此溫度區(qū)間內(nèi)，PCLA比PLA先出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象，說明PLA比PCLA的熱穩(wěn)定性更好，而PCA-PAEK熱失重則出現(xiàn)在600 ℃之后.因此，通過TGA的分析結(jié)果，以及3種聚合物溫度節(jié)點(diǎn)的比較，最終判斷出聚合物熱穩(wěn)定性最好的是PCA-PAEK，其次是PLA，最后是PCLA.

3 結(jié) 論

本文利用靜電紡絲法制備了PLA、PCLA以及PCA-PAEK納米纖維，掃描電鏡結(jié)果表明，在煅燒前，3種聚合物均是長纖維，連續(xù)性較好且表面較光滑，當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，PCLA纖維內(nèi)部出現(xiàn)熔融現(xiàn)象；當(dāng)加熱到150 ℃時(shí)，PCLA纖維絕大部分變?yōu)槿垠w，形成薄膜形態(tài).當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，PLA保留原有的纖維形態(tài)；200 ℃后，纖維大部分逐漸向薄膜狀態(tài)轉(zhuǎn)變.300 ℃時(shí)，PCA-PAEK逐漸發(fā)生熔融，熱穩(wěn)定性開始被破壞.對(duì)3種聚合物進(jìn)行TGA測試，結(jié)果顯示出現(xiàn)初始失重的順序依次為PCLA，PLA，PCA-PAEK.表明三者熱穩(wěn)定性由高到低依次為PCA-PAEK、PLA、PCLA，該結(jié)果與掃描電鏡中的結(jié)論相符.進(jìn)一步對(duì)3種聚合物進(jìn)行DSC測試，結(jié)果顯示PLA在187 ℃時(shí)出現(xiàn)了吸熱峰，這是由PLA熔融造成的；當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，PLA保留原有的纖維形態(tài)；而溫度升高到200 ℃后，纖維大部分出現(xiàn)熔融，所以我們可以認(rèn)為186 ℃是PLA的形變溫度節(jié)點(diǎn).PCLA在70 ℃出現(xiàn)的吸熱峰，是由于PCLA到達(dá)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和共聚物中PLA的部分熔融所導(dǎo)致的.在127 ℃時(shí)出現(xiàn)的吸熱峰，這也是由于PCLA的大部分纖維發(fā)生熔融所導(dǎo)致的.通過掃描電鏡的對(duì)比，能明顯看到PCLA發(fā)生大面積熔融的現(xiàn)象，這也就說明127 ℃是PCLA的形變溫度節(jié)點(diǎn).PCA-PAEK聚合物的DSC曲線比較平穩(wěn)，并沒有明顯的放熱/吸熱峰出現(xiàn)，在掃描電鏡圖片中看到在250 ℃之前的PCA-PAEK形貌并沒有受到溫度的影響，直到300 ℃時(shí)PCA-PAEK的形貌才有了一定變化，說明300 ℃是PCA-PAEK的形變溫度節(jié)點(diǎn).最終，確定了3種聚合物的形變溫度節(jié)點(diǎn)分別為187、127和300 ℃，表明3種聚合物的熱穩(wěn)定性由高到低分別是PCA-PAEK、PLA、PCLA.這將為不同形貌的功能氧化物納米材料的制備提供理論基礎(chǔ).