劉毛林，肖 巖，王永鵬*，劉夢(mèng)竹，秦 野，趙 康

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132022)

Fe3O4磁性納米粒子(MNPs)材料是除赤鐵礦(α-Fe2O3)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)和方鐵礦(FeO)之外的氧化鐵材料之一.MNPs被稱(chēng)為黑色氧化鐵，具有比其他氧化鐵更好的磁性[1].在各種磁性材料中，磁鐵礦(Fe3O4)因其特殊的磁性、高居里溫度、低成本、低毒性、生物相容性和高的飽和磁化強(qiáng)度(MS)而被考慮并特別使用例如傳感器[2]、電磁波吸收[3-4]、污水處理[5-6]、藥物輸送[7-9].Fe3O4納米粒子可以通過(guò)多種方法合成，例如共沉淀法[10-13]、溶膠-凝膠法[14]、水熱合成法[15]、微乳液法[16]和熱分解法[17]、超聲化學(xué)法[18].其中水熱法可以獲得具有良好磁性能和高度結(jié)晶的Fe3O4納米顆粒[19].

MNPs由于粒子之間強(qiáng)烈的偶極相互作用以及其的高表面能，使其有聚集的趨勢(shì)[20].另一方面，磁性是一種耐久性，可用于各種研究領(lǐng)域，包括其在環(huán)境污染物吸附中的應(yīng)用[21].例如MNPs通過(guò)和GO復(fù)合吸附水體中的甲基藍(lán)，MNCPs在復(fù)合材料中不僅起到吸附污染物的作用，同時(shí)由于MNPs具有磁性，可以回收Fe3O4基復(fù)合材料[6].MNPs是一種天然疏水性物質(zhì)，因此進(jìn)行表面改性以使這些納米顆粒具有親水性，從而增加它們?cè)谒械姆稚⑿訹22].PEG表面修飾劑不僅有大量親水基團(tuán)，同時(shí)其成本低、無(wú)毒、可降解[23].在水熱合成法制備MNPs中聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙二醇(PEG)是非常出色的表面活性劑[15].然而探討PEG分子量對(duì)Fe3O4的性能影響主要集中在共沉淀法中[24-26]，共沉淀法反應(yīng)速度快，相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)，而且經(jīng)濟(jì).但是，它提供的顆粒結(jié)晶性和磁性能穩(wěn)定性較差，粒度分布不均勻，易出現(xiàn)團(tuán)聚、氧化等現(xiàn)象[27].本論文則通過(guò)控制PEG分子量及其含量，來(lái)探討在水熱反應(yīng)中其對(duì)MNPs球體粒徑、磁性能、沉降性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7)安耐吉化學(xué)、三氯化鐵(FeCl3)麥克林、尿素(CO(NH2)2)天津市大茂化學(xué)試劑廠、聚丙烯酰胺(PAM)阿拉丁，聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇1 000(PEG1 000)、聚乙二醇4000(PEG4000)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，無(wú)水乙醇(EtOH)；試劑均為分析純；蒸餾水實(shí)驗(yàn)室自制.

XRD(DX-2700，丹東方圓儀器有限公司)；SEM(Nova NanoSEM 450，美國(guó)FEISEM公司)；傅立葉變換紅外光譜儀(NICOLET 6700，美國(guó)Thermo fishe公司)；熱失重分析儀(TGA Q50，美國(guó)TA公司)；磁強(qiáng)計(jì)(SQUID-VSM，美國(guó)QuantumDesign公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

磁性納米粒子的合成：稱(chēng)取2.06 g檸檬酸三鈉，0.72 g尿素，0.65 g三氯化鐵于錐形瓶中，加入80 mL蒸餾水，用磁性攪拌子攪拌直到完全溶解，加入0.6 g聚丙烯酰胺，然后分別加入0.3 g PEG400、0.6 g PEG400、0.3 g PEG1000、0.6 g PEG1000、0.3 g PEG4000、0.6 g PEG4000攪拌直到完全溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜，在200 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12 h，6組實(shí)驗(yàn)得到的樣品分別計(jì)為Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3、Fe3O4-4、Fe3O4-5、Fe3O4-6.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

6組實(shí)驗(yàn)得到的Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3、Fe3O4-4、Fe3O4-5、Fe3O4-6的XRD如圖1所示.由圖可知樣品的XRD衍射峰與Fe3O4(JCPDS 79-0419)標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰相一致，即2θ的值分別在18.36°、30.18°、35.44°、43.08°、53.56°、57.08°、62.64°附近有衍射峰出現(xiàn).由圖可以看出，a1，a2，a3的衍射峰比b1，b2，b3的衍射峰更加尖銳.推測(cè)在水熱反應(yīng)中添加0.3 g的聚乙二醇比添加0.6 g的聚乙二醇所得到的Fe3O4結(jié)晶更好.

(a)Fe3O4-1；(b)Fe3O4-2；(c)Fe3O4-3；(d)Fe3O4-4；(e)Fe3O4-5；(f)Fe3O4-6圖1 不同分子量聚乙二醇及其含量修飾Fe3O4的XRD圖

2.2 SEM分析

如圖2所示，通過(guò)ImageJ軟件計(jì)算出6組樣品的平均直徑分別為236.6、257.8、234.8、241.9、199.9、216.6 nm.可以發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)中，在聚乙二醇分子量相同時(shí)添加0.6 g的量比添加0.3 g的聚乙二醇球體稍大.在聚乙二醇添加量相同時(shí)，磁性Fe3O4空心納米微球大小隨聚乙二醇分子量的增加有下降趨勢(shì).其中編號(hào)Fe3O4-5所得到的球體平均直徑最小為199.9 nm，F(xiàn)e3O4-3所得到的球體平均直徑最大為257.8 nm.從圖Fe3O4-4中的方框內(nèi)可以明顯看出Fe3O4微球破碎后，呈現(xiàn)碗狀結(jié)構(gòu)，表明所制備的Fe3O4樣品為空心微球.空心磁性Fe3O4微球，因?yàn)槠涮厥饨Y(jié)構(gòu)，電磁波在空心磁性Fe3O4微球內(nèi)多次反射，從而會(huì)有更優(yōu)的電磁波吸收性能[28].

圖2 不同分子量聚乙二醇及其含量修飾Fe3O4的SEM圖

2.3 磁滯回線分析

如圖3所示6組實(shí)驗(yàn)得到的Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3、Fe3O4-4、Fe3O4-5、Fe3O4-6樣品的飽和磁化強(qiáng)度分別為：64.45、63.51、69.86、68.86、63.51、61.61 emu·g-1.在聚乙二醇分子量相同時(shí)添加0.3 g的量和添加0.6 g聚乙二醇所得到Fe3O4的飽和磁強(qiáng)度相近.在6組實(shí)驗(yàn)中，添加0.3 g PEG1000所得到的飽和磁強(qiáng)度最大為69.86 emu·g-1.添加0.6 g PEG4000所得到的飽和磁強(qiáng)度最小61.61 emu·g-1.相比較于聚乙二醇添加量，聚乙二醇分子量對(duì)所得到的磁性Fe3O4空心納米微球飽和磁化強(qiáng)度影響更大.

H/Oe圖3 不同分子量聚乙二醇及其含量修飾Fe3O4的磁滯回線圖

2.4 紅外譜圖分析

圖4為不同質(zhì)量和分子量的PEG作為表面修飾劑所制備的Fe3O4的紅外分析圖.由紅外分析可得出：6組樣品都在3 436 cm-1附近出現(xiàn)特征峰，為O—H的伸縮振動(dòng)峰；1 614 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于Fe3O4表面吸水O—H的彎曲振動(dòng).表明所制備的Fe3O4表面上帶有羥基，具有親水性.在586 cm-1附近觀察到的強(qiáng)吸光度對(duì)應(yīng)于Fe3O4的Fe—O伸縮振動(dòng).

Wavenubers/cm-1圖4 不同分子量聚乙二醇及其含量修飾Fe3O4的紅外圖

2.5 熱重分析

圖5為不同分子量及含量的聚乙二醇(PEG400、100、4000)制備的Fe3O4熱重分析.從圖中熱重曲線上可以看出在100、210、554 ℃處開(kāi)始失重.在低于100 ℃的溫度下，所有樣品的質(zhì)量下降與吸附水蒸發(fā)有關(guān)；在210～388 ℃之間，所有樣品的質(zhì)量下降與PEG分解有關(guān)，其下降百分比相差不大，表明在水熱反應(yīng)過(guò)程中，添加不同質(zhì)量和分子量聚乙二醇，最終其含有的聚乙二醇質(zhì)量相近；在388～554 ℃，所有樣品的質(zhì)量稍微上升，可能是四氧化三鐵部分晶態(tài)的轉(zhuǎn)變引起的.554 ℃處開(kāi)始失重，主要是四氧化三鐵空心微球分解分解造成的.

Temperature/℃圖5 不同分子量聚乙二醇及其含量修飾Fe3O4的TG曲線

2.6 分散性分析

圖6中分別是6組實(shí)驗(yàn)在水和二甲基乙酰胺(DMAc)中的分散情況，從圖中可看出所制備的Fe3O4在水和有機(jī)溶劑DMAc中都具有非常出色的分散，在水中8 d后才完全沉降下來(lái)，所制備的Fe3O4有望在廢水處理中得到很好的應(yīng)用.在聚乙二醇分子量相同時(shí)添加0.6 g的量比添加0.3 g的聚乙二醇所得到Fe3O4在水中和DMAc中的分散性稍好.如圖6中f組為添加0.6 g PEG4000所得的Fe3O4在DMAc中分散均勻穩(wěn)定.

(a)Fe3O4-1；(b)Fe3O4-2；(c)Fe3O4-3；(d)Fe3O4-4；(e)Fe3O4-5；(f)Fe3O4-6圖6 不同分子量聚乙二醇及其含量Fe3O4在溶劑的分散性圖

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)改變聚乙二醇分子量大小來(lái)調(diào)節(jié)磁性Fe3O4空心納米微球粒徑，磁性Fe3O4空心納米微球粒徑隨聚乙二醇(PEG400，PEG1000，PEG4000)分子量的增加有下降趨勢(shì).

(2) 通過(guò)調(diào)節(jié)PEG所得到的磁性Fe3O4空心納米微球在水和有機(jī)溶劑DMAc中均具有良好的分散性，特別是在水溶劑中8 d才完全沉降.添加0.6 g PEG4000所得的Fe3O4在DMAc中分散性非常突出，同時(shí)從SEM看出所制備的Fe3O4具有空心結(jié)構(gòu)，有望在廢水處理和電磁波吸收等領(lǐng)域得到很好應(yīng)用.