馬曉坤，楊 銳，康 寧，王 瑞

(1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132023；2.吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

科技迅速發(fā)展的今天，3D打印逐漸走進(jìn)了我們的生活，被使用在各個領(lǐng)域.聚乳酸作為3D打印的重要材料，通過與其他材料進(jìn)行復(fù)合，制成新型復(fù)合材料，提高聚乳酸的性能，使之得到更廣泛的應(yīng)用.本文將詳細(xì)的介紹聚乳酸及其復(fù)合材料新型復(fù)合材料的合成方法，以及熔融沉積技術(shù)的優(yōu)點，而后對各種新型材料進(jìn)行舉例分析.

1 聚乳酸

1.1 聚乳酸簡介

聚乳酸(PLA)又名聚丙交酯，分子式為H—[OCHCH3CO]n—OH，屬于一種聚酯，是由乳酸(LA)分子聚集而成.常見的聚乳酸有3種立體構(gòu)型，分別是聚右旋乳酸(PDLA)、聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA).乳酸分子式為C3H6O3，LA是少數(shù)不依賴石油資源，可以由玉米和其他糧食作物發(fā)酵生成的有機(jī)物.聚乳酸最大的特點是具有熱塑性和可降解性，在常溫條件下，就可被微生物分解成二氧化碳和水，不會對環(huán)境造成污染，因而是一種可再生生物降解高分子[1-2].

1.2 聚乳酸合成方法

一步法：一步法又稱直接縮聚法.通過溶液進(jìn)行縮聚反應(yīng)就可以制得PLA.其優(yōu)點是合成效率較高，成本效益好.然而，聚合反應(yīng)溫度要求較高限制了此法的應(yīng)用和推廣.若想制備出高分子量的聚乳酸，需要特別注意以下幾點；(1)控制動力學(xué)；(2)及時將產(chǎn)物中的水分褪除；(3)防止產(chǎn)物降解.

兩步法[3]：丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)也可以制得PLA，兩步法是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法.其優(yōu)點是能高效合成PLA，工藝簡單易控制，所制備的PLA具有較高的相對分子量和純度.但缺點是兩步法必須在無水、無氧、無輕基的條件下才能進(jìn)行.

兩種方法相比，在工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到成本等因素，兩步法應(yīng)用更多一些.

1.3 聚乳酸的優(yōu)缺點

PLA可以擺脫對瀕臨枯竭的石油基資源的依賴，能夠在沒有人為干預(yù)的自然條件下進(jìn)行自動降解，其降解過程不會對環(huán)境造成破壞.PLA在性能上與塑料極其相似，具有強(qiáng)度高、模量大的優(yōu)點.但除此之外，還存在較脆、韌性差、成本較高等缺點，限制了其應(yīng)用.將生物質(zhì)材料與PLA進(jìn)行結(jié)合形成新一種的復(fù)合材料，既可以改善原有PLA的性能，還可以達(dá)到降低成本的效果.在復(fù)合材料的支持下，3D打印技術(shù)將會應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域.

2 3D打印技術(shù)

2.1 3D打印技術(shù)簡介

3D打印技術(shù)又被稱為增材制造.3D打印是利用一些可黏合的材料，利用逐層覆蓋式打印的方式，制造出多樣的幾何結(jié)構(gòu)材料的技術(shù).3D打印技術(shù)最重要的特點，就是能夠打印出人們通過電腦軟件，設(shè)計出的各樣形狀的產(chǎn)品.3D打印技術(shù)的優(yōu)點很多，例如：打印產(chǎn)品效率高、無須復(fù)雜的組裝流程、對于設(shè)計的還原度高、設(shè)計空間廣闊等.3D打印技術(shù)種類很多，主要包括熔融沉積成型、選擇性激光燒結(jié)、立體光固化成型、分層實體制造、三維打印技術(shù)、電子束溶化沉積成型、噴墨打印以及直寫成型技術(shù)等.到目前為止，利用率最高的包括3種：熔融沉積法(FDM)、選擇性燒結(jié)法(SLS)、立體光固化成型法(SLA)，其中符合熔融沉積法(FDM)打印條件的材料種類十分豐富，還具有成本較低、打印設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點.PLA作為一種可生物降解材料，是FDM技術(shù)最常用的原材料之一.

2.2 熔融沉積技術(shù)

熔融沉積技術(shù)(FDM)因其操作簡單，原料成本低，對環(huán)境幾乎無污染，是目前應(yīng)用最廣泛的3D打印技術(shù)[4].FDM通常是以熱塑性聚合物以纖維的形式被加熱和擠壓到一個可移動的噴嘴，被擠出的熔融樹脂會在一個由玻璃或鋁制的平面板上冷卻、固化成型,然后一層一層地堆放，直到形成一個完整的三維對象來成型的.常用的熱塑性樹脂有聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)等.目前，F(xiàn)DM主要應(yīng)用于演示模型、視覺教具和教育行業(yè).在增材制造行業(yè)，近25%的用戶使用FDM技術(shù).余旺旺[5]等，采用擠出成型法制備PLA絲，并采用熔體沉積技術(shù)探討印刷工藝對PLA制品力學(xué)性能的影響.實驗結(jié)果表明，當(dāng)沉積角度為0°，印刷層厚度為0.2 mm時，PLA產(chǎn)品具有最佳的力學(xué)性能.此外，當(dāng)填充物的密度增加時，PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能也呈逐漸上升趨勢.

3 3D打印聚乳酸基復(fù)合材料

FDM技術(shù)因其獨特的成型方法，應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣.隨著3D打印技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對高性能3D打印產(chǎn)品的需求也越來越大.然而，傳統(tǒng)的單組分印刷耗材形成的產(chǎn)品往往強(qiáng)度較低，不能滿足各行各業(yè)更高的印刷需求.近些年來，許多研究人員將熱塑性樹脂與纖維進(jìn)行合成，制造出新的復(fù)合材料用于3D打印之中，大大提高了3D打印產(chǎn)品的綜合力學(xué)性能[6].

必須要結(jié)合學(xué)生的實際情況選擇最為適合的課程教材，院校教師應(yīng)該積極的進(jìn)行新教材的編寫工作，為了能夠更好的開展指導(dǎo)工作，在進(jìn)行教材選擇的時候必須要具有相關(guān)的案例，從而才能夠?qū)⒅R點與實踐進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合，教材不僅需要從理論內(nèi)容系統(tǒng)、全面的進(jìn)行選擇，還必須要配套比較完善的實訓(xùn)指導(dǎo)書，幫助學(xué)生做好網(wǎng)上實訓(xùn)工作，從根本上提高學(xué)生的實踐能力。

3.1 聚乳酸復(fù)合材料合成方法

3.1.1 一步法

Matsuzaki[7]等以樹脂為基體，將連續(xù)纖維和樹脂相結(jié)合，將樹脂長絲用驅(qū)動齒輪和步進(jìn)電機(jī)傳動，使得復(fù)合材料直接到達(dá)噴嘴處，因此不需要其他的裝置來帶動復(fù)合材料，復(fù)合材料通過加熱器在打印頭內(nèi)部形成絲狀，直接提供給噴頭.結(jié)果表明，加入碳纖維的PLA復(fù)合材料的拉伸模量和強(qiáng)度都有大幅提升，拉伸模量為原本的599%，強(qiáng)度為原本的435%.

通過一步法將碳纖維與PLA進(jìn)行合成，可以更好地控制復(fù)合材料中碳纖維的含量，提高復(fù)合材料的合成速度.但由于打印機(jī)的噴嘴壓力不足，導(dǎo)致內(nèi)部滲透壓力也分布不均，從而使噴嘴內(nèi)材料浸泡時間短，成品效果不美觀.

3.1.2 兩步法

Markforge R,D團(tuán)隊研制出一種新型3D打印機(jī)(Mark one)[8].這是一種雙噴頭打印機(jī)，兩個噴頭可以分別打印不同材料，例如一個打印碳纖維，一個打印PLA.兩個噴嘴可以交替工作，人為控制在需要的地方進(jìn)行打印，已達(dá)到打印過程中，合成復(fù)合材料的目的.圖1為正在工作的Mark one打印機(jī).通過實驗證明，碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的彈性得到明顯加強(qiáng)，完全達(dá)到了期望值，平均抗拉效果達(dá)到了464.4 MPa.

圖1 正在工作時的Mark one 3D打印機(jī)

兩步法工藝的優(yōu)點是能夠保證足夠的坍塌壓力和時間，缺點是工藝較為復(fù)雜，考慮到連續(xù)纖維需要在實驗前提前浸絲.

3.2 改良聚乳酸復(fù)合材料實際案例

3.2.1 聚乳酸復(fù)合材料增強(qiáng)材料力學(xué)性能

孔甜甜[9]等從研究打印機(jī)噴嘴結(jié)構(gòu)和噴嘴直徑出發(fā)，使用FDM技術(shù)打印玻璃纖維與PLA合成的復(fù)合材料并對其進(jìn)行力學(xué)測試.結(jié)果表明復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度會因為采用發(fā)散噴嘴有所提高，兩者提高量可達(dá)到7.78%和18.2%.玻璃纖維與PLA所合成的復(fù)合材料經(jīng)多次測試，隨著直徑的逐漸加大，力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.在噴嘴直徑等于1mm時，材料的力學(xué)性能處于最大值.

另外，Lebedev[10]研究了不同填充角度對PLA基復(fù)合材料的影響.第1種模式為0°/90°交叉，第2種模式為+45/45°交叉.從兩種復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)果來看，兩種填充角度對復(fù)合材料力學(xué)性能的實際影響基本相同，都沒有明顯影響.因為測試的3D打印試樣都存在一個輪廓層，輪廓層的角度為0°，與測試力學(xué)性能時的施力方向相同，所以填充角度對試樣的力學(xué)性能沒有太大影響.將這些材料應(yīng)用于FDM印刷中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料不僅可以用于一定壁厚的印刷結(jié)構(gòu)，而且可以用于不變形、無缺陷的薄壁、中空結(jié)構(gòu)的印刷.

Yu[11]等人研制了一種特殊絲材，可將石墨納米填料與PLA進(jìn)行復(fù)合，用于FDM技術(shù)，通過流變學(xué)和熱性能測試，驗證了PLA/碳納米管復(fù)合材料和石墨烯/PLA復(fù)合材料可以順利打印.復(fù)合絲與純PLA硬度相似，但FDM打印的材料表現(xiàn)出一定的韌致輻射，這可能與印刷材料變形與印刷層滑移的結(jié)合有關(guān).結(jié)果表明，碳納米管或石墨烯的加入能顯著改善PLA基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，印刷質(zhì)量和結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響大于所引入的填料組合物.

為了改善多壁碳納米管在聚合物PLA基體中的分散，Lou[12]等把溶液共混法和熔融共混法結(jié)合在一起.首先將PLA進(jìn)行干燥處理，然后PLA加入氯仿中，攪拌至完全溶解.而后將PLA加入多壁碳納米管中，均勻攪拌，為下一步實驗做準(zhǔn)備.將混合物在90 ℃下進(jìn)行干燥處理，得到固體混合物，將該固體混合物切成2 mm×2 mm×2 mm的方塊，再制備熔融混合的線材.該復(fù)合材料與之前相比，力學(xué)性能與導(dǎo)電性都有所提高.

3.2.2 聚乳酸中加入石墨烯

Vemardou[13]等人采用商用通用PLA/石墨烯導(dǎo)電材料，使用雙噴嘴EDM打印機(jī)打印三維石墨烯金字塔結(jié)構(gòu).其中，將包含四面的金字塔形樣品印在厚度為1 mm的板上，總面積為25.4×25.4 mm2.將噴嘴直徑設(shè)置為0.4 mm，打印溫度設(shè)置為220 ℃，熱床溫度設(shè)置為50 ℃，顯著提高了高度5 mm石墨烯金字塔結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能.該結(jié)構(gòu)改善了電解質(zhì)溶液與石墨烯金字塔結(jié)構(gòu)之間的電荷傳遞，從而提高了比容量和循環(huán)次數(shù)，突出了印刷結(jié)構(gòu)和厚度對電極材料的重要性.

Zhuang[14]等人，使用石墨烯/PLA復(fù)合材料和純PLA材料，通過兩種成雙噴嘴FDM打印機(jī)，打印出各向異性和材料梯度變化能在宏觀物理性質(zhì)上表現(xiàn)出來的材料.打印機(jī)噴嘴直徑為0.4 mm，通過計算機(jī)控制兩種材料的體積分?jǐn)?shù)擠出比，從而給出復(fù)合材料不同的電阻值，最終得出復(fù)合材料在熱性能上的各向異性.利用紅外攝像機(jī)對材料的溫度變化進(jìn)行了拍攝，觀察了復(fù)合材料的各向異性熱分布.結(jié)果表明，隨著電阻率升高顏色越深，溫度越高.

3.2.3 聚乳酸與木粉復(fù)合

Tao[15]等人將5wt%木粉與PLA復(fù)合，制備FDM復(fù)合線材.結(jié)果表明，木粉的加入改變了PLA斷口的微觀結(jié)構(gòu)，但對熔化溫度沒有影響.該材料適用于FDM工藝，但木粉與聚乳酸的界面相容性有待進(jìn)一步提高.王穎[16]等人以楊木粉和PLA為原料，以甘油為增容劑，合成新的復(fù)合材料.通過分析實驗結(jié)果可得，甘油可以改善復(fù)合材料的界面相容性.

Kariz[17]等人通過山毛櫸木粉與PLA復(fù)合，制備了適用于FDM工藝的PLA/木粉復(fù)合絲，并討論了木粉含量(0wt%～50wt%)對復(fù)合絲性能和3D打印試樣的影響.結(jié)果表明木粉的加入降低了復(fù)合線材和3D打印試樣的密度，添加10%的木粉可以提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度.

3.2.4 聚乳酸與纖維材料復(fù)合

Murphy[18]等人以微晶纖維素和PLA為原料，采用兩步復(fù)合法制備適用于FDM技術(shù)的生物降解生物質(zhì)復(fù)合絲.結(jié)果說明添加1wt%和3wt%的纖維素可以提高PLA的結(jié)晶度，鈦酸酯偶聯(lián)劑對纖維素進(jìn)行表面改性可以降低復(fù)合材料的吸水率.Zhao[19]等人認(rèn)為生物質(zhì)纖維增強(qiáng)聚合物用于大規(guī)模增材制造技術(shù)的成本低于常規(guī)碳纖維增強(qiáng)聚合物.他們將楊木纖維與PLA復(fù)合制備復(fù)合材料，討論了楊木纖維尺寸對復(fù)合材料性能的影響，并將復(fù)合材料應(yīng)用于大規(guī)模3D打印技術(shù).實驗證明楊木纖維尺寸小于180 μm時，PLA和楊木纖維合成的復(fù)合材料力學(xué)性能較好.

4 聚乳酸復(fù)合材料3D打印的用途

相較于普通的聚乳酸而言，復(fù)合材料可以根據(jù)人們的需求進(jìn)行改造，聚乳酸復(fù)合材料3D打印技術(shù)以其獨特的優(yōu)勢在汽車、航空航天、工業(yè)機(jī)器等領(lǐng)域都有所發(fā)展，詳情如表1所示.

表1 PLA復(fù)合材料3D打印技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域

下面列舉幾個常見的例子：文物修復(fù)方面，在PLA中添加不同的短纖維，例如碳纖維、玻璃纖維等，使之性能得到強(qiáng)化，對文物起到更好的還原性，除此之外，還可以起到保護(hù)文物的作用.在醫(yī)療領(lǐng)域中，隨著近年來醫(yī)療水平的提高，人造骨骼的使用越來越頻繁，人體當(dāng)中各個部位的骨骼都有涉及.復(fù)合材料的3D打印可以用于治療人體骨骼受損和整形等方面.航空航天領(lǐng)域，航空航天技術(shù)一直以來都被視作評判一個國家發(fā)達(dá)與否的重要因素，PLA復(fù)合材料3D打印可以為航空航天制造領(lǐng)域提供更加廣闊的前景.如通過復(fù)合改變PLA的質(zhì)量和耐高溫性，就可以打印出火箭發(fā)動機(jī)等.汽車領(lǐng)域，PLA復(fù)合材料3D打印技術(shù)還可用于汽車零件的打印，例如輪轂、方向盤、活塞、雨刷、排氣筒、揚聲器和個性化車內(nèi)飾品等，甚至可以為顧客量身定制彩色車衣.

5 聚乳酸復(fù)合材料應(yīng)用展望

(1)在如今的市場，對產(chǎn)品的要求也隨之提高.例如“以塑代鋼”，這就需要PLA新型復(fù)合材料的硬度達(dá)到更高的水平.根據(jù)市場要求的不同，要做到賦予復(fù)合材料不同的功能，使其能夠適應(yīng)不同的市場需求，提高不同復(fù)合材料的應(yīng)用價值，使其應(yīng)用市場不斷擴(kuò)大.

(2)隨著科技的發(fā)展，人們對于多功能PLA復(fù)合材料的要求也在不斷提高，賦予復(fù)合材料多功能性，使之可以在不同功能之間相互轉(zhuǎn)換.研究新型復(fù)合材料，根據(jù)不同的外部環(huán)境(溫度、濕度)自動改變形貌，是以后研究的重點方向.

(3)目前國內(nèi)制造新型復(fù)合材料的工藝相對落后，需要先將兩種材料進(jìn)行加工，然后進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合成型后再進(jìn)行切割擠壓等工序，最終才能適用于打印機(jī)，這樣不僅浪費了大量的時間，還使打印具有一定的局限性.直接將原材料在打印機(jī)中進(jìn)行融合，生成新型復(fù)合材料，這就需要對原料的用量及融合方法精準(zhǔn)控制，也是以后研究的重點內(nèi)容，這樣可以大大縮短加工過程.

6 結(jié) 論

隨著時代的進(jìn)步，傳統(tǒng)材料的3D打印現(xiàn)在已經(jīng)無法滿足人們的需求，這就給以聚乳酸為主的新型復(fù)合材料提供了廣闊的平臺.相較于傳統(tǒng)材料，新型復(fù)合材料可以根據(jù)人們的需要進(jìn)行合成，例如碳纖維可以增加PLA的力學(xué)性能、色母原料可以使PLA的顏色多種多樣等.將以聚乳酸為主的新型復(fù)合材料用于3D打印，可以極大地拓寬3D打印的應(yīng)用范圍，讓3D打印為人們創(chuàng)造更多的價值.3D打印的發(fā)展空間巨大，不久的將來，會應(yīng)用到我們生活中的各個領(lǐng)域.