劉全景，劉 禹

(江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122)

增材制造AM技術(即3D打印技術)是20世紀80年代后期發(fā)展起來的新型制造技術，其成型材料眾多，包括金屬、有機高分子材料、復合材料甚至是生命材料[1]。增材制造技術具有個性化定制功能，擺脫了傳統(tǒng)加工過程對模具的依賴，顛覆了各種裝備的設計制造途徑，使許多產品制造出現革命性變化，促進我國工業(yè)向創(chuàng)新驅動模式發(fā)展。歷經40年的發(fā)展，增材制造技術在機械電子、航空航天、能源材料和生物工程等領域展現了重要價值及廣闊的應用前景。

陶瓷材料作為一種結構材料，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損，及抗壓強度高等優(yōu)點，在多個領域均有廣泛應用[2]。傳統(tǒng)的陶瓷成型途徑有：凝膠鑄造成型、注射成型和干壓成型等[3]。然而，現有的陶瓷加工技術得到的簡單幾何形狀陶瓷制品制約了陶瓷制品的發(fā)展，滿足不了當前的工程需求[4]。隨著對復雜幾何結構陶瓷體的需求增大，人們對增材制造技術在陶瓷制造方面的研究越來越多。目前陶瓷體制造的AM技術主要有：立體光固化成型法(stereo lithography apparatus，SLA)、選擇性激光燒結/熔融(SLS/SLM)、粘結劑噴射(binder jetting)、熔融沉積成型(fused deposition modeling，FDM)和數字光處理成型(digital light processing，DLP)。課題組主要討論了這些AM技術在陶瓷體制造中的應用發(fā)展，分析了他們的優(yōu)缺點，并介紹了針對這些技術在實際應用中出現問題的一些解決方案。

1 立體光固化成型(SLA)在陶瓷制備中的應用

立體光固化成型法SLA是1977年Swainson提出的一種制造概念，隨后Kodama真正實現了這一工藝，其設備簡圖如圖1所示。

如圖1所示，紫外光按既定路徑運動照射，固化一定厚度的光敏材料，隨后Z軸下移，刮刀給工件表面覆上新層，重復這一操作，陶瓷制品逐漸累積成型。

SLA技術在陶瓷制備方面的應用，被認為是一種優(yōu)于傳統(tǒng)方式的工藝[5]。SLA工藝的原材料主要是液態(tài)樹脂與陶瓷粉末混合后的陶瓷樹脂，由SLA工藝制備的陶瓷樣品與傳統(tǒng)工藝相比，不僅延續(xù)了陶瓷制體力學性能好的特點，同時還保證了制品的表面質量以及尺寸精度。然而，使用SLA技術打印陶瓷制體也存在著許多的制約[6]。利用SLA技術制備陶瓷制體時，不同的漿料需要對應不同波長的紫外光，這就對制造環(huán)境提出了更高要求，同時提高了制造成本；另外SLA技術使用的陶瓷樹脂黏度應小于3 Pa·s，以保證漿料具有一定流動性，這就使得大多數陶瓷樹脂的固體體積百分比低于40%[7-8]，導致這些陶瓷樹脂的樣品在經歷脫脂燒結后，大多會出現劇烈的收縮與變形，嚴重時甚至會導致整個陶瓷體的崩潰[9]。目前解決這一問題的主要方法是改變陶瓷樹脂中的材料。Liu等[10]和Wu等[11]通過在氧化鋁中添加氧化鋯來增強陶瓷的韌性，其原理是t-ZrO2相與m-ZrO2相在外應力作用下相互轉換并消耗能量，這是通過改變陶瓷體內部晶相實現對陶瓷體的增強；另外將一些預制好的材料加入陶瓷漿料中也是很多研究者增強SLA技術制備的陶瓷體的選擇，例如添加短纖維[12-13]、納米管[14]和晶須[15]等材料，這些微米尺寸的添加物不會大幅增加陶瓷樹脂的黏度，也不會改變陶瓷體的晶相，僅僅通過添加物自身抵抗應力，以達到增韌目的。

2 選擇性激光燒結/熔融(SLS/SLM)在陶瓷制備中的應用

選擇性激光燒結(SLS)技術由Carl Ckard于1989年首次提出，其工作原理如圖2所示。輥筒將儲粉倉中的粉末平整的鋪在粉床中，激光通過掃描系統(tǒng)有選擇性地燒結粉末，隨后成型活塞下降，輥筒重新鋪設粉末，通過層層堆積形成所需零件。

圖2 SLS/SLM設備簡圖Figure 2 Sketch of SLS/SLM equipment

SLS技術運用于陶瓷體制備時分為含有添加劑和不含添加劑2種。含添加劑的粉末在激光加熱時，添加劑熔融并粘結陶瓷顆粒形成整體，從而獲得生坯件[16]；不含添加劑的固體粉末一般由2種陶瓷粉末混合而成，激光加熱時，低熔點的粉末受熱熔化，粘結高熔點的陶瓷顆粒。與含有添加劑粉末的制造方式相比，此時低熔點粉末充當了添加劑熔融粘結高熔點陶瓷顆粒的角色，這樣操作的優(yōu)點是省去了脫脂步驟[17]。區(qū)別于SLS技術，選擇性激光熔融(SLM)雖然保留了激光加熱的特性，但該技術不需要添加粘結劑，而是通過加熱使全部粉體熔融并相互粘黏，隨后層層累積獲得陶瓷體[18]。SLS/SLM技術具有應用材料多、損耗率低和工藝簡單等特點，相較于其他增材制造方式，其成型速度快，可重復性高。但該工藝方式主要存在2個嚴重限制其在工業(yè)上推廣的問題：①在SLS技術中，添加劑的去除留下了孔隙，降低了成型件的力學性能；②成型精度低，表面粗糙度高。針對因添加劑去除產生孔隙的問題，較為有效的解決方式有：Zou等[19]在使用SLS工藝制備出碳化硅生坯后，將生坯浸入含有納米炭黑的酚醛樹脂中，使打印陶瓷體的孔隙被滲滿，隨后進行燒結，制備了具有較高堆積密度的陶瓷體；Chen等[20-21]使用具有低熔點的陶瓷顆粒受熱熔融，粘黏高熔點的陶瓷顆粒，以達到提高陶瓷體的致密性的目的。針對SLS/SLM技術制備的成型件精度差的問題，研究者主要從粉末粒徑、激光功率、激光光束直徑、激光移動速度和單層燒結厚度[22]等工藝參數選取的角度尋求解決方案，隨著模型分析軟件的發(fā)展，通過研究SLS/SLM工藝及涉及到的物理場，建立燒結模型進行仿真，大大改善了成型件的精度問題[23]。另外成型陶瓷體的熱/冷等靜壓、浸透和高溫煅燒等后處理步驟也是改善制品精度的有效辦法。

3 粘結劑噴射在陶瓷制備中的應用

粘結劑噴射增材制造工藝方式最早于1993年由麻省理工提出[24]，其生產過程依舊是分層堆積成型，對于陶瓷體零件的某一層，首先通過旋轉的輥筒播撒一層陶瓷粉末，隨后噴墨打印頭在粉床上按規(guī)定路徑運動并噴射液體粘結劑，通過這樣的方式逐層堆積，獲得設定好的零件[25]，其原理簡圖如圖3所示。

圖3 粘結劑噴射設備Figure 3 Binder-jetting equipment

粘結劑噴射工藝可作用的材料多種多樣，包含陶瓷材料、金屬粉末、生物材料和聚合物(聚乳酸、聚環(huán)氧乙烯)等。針對陶瓷體制備的加工，粘結劑噴射工藝理論上可以運用到任何的陶瓷粉末上。與SLS/SLM工藝相同，粘結劑噴射工藝在陶瓷體制備方面同樣存在著制造陶瓷體生坯強度低、零件精度差，后期需要對樣件進行后處理的問題?，F有研究中，改善上述問題主要從陶瓷粉末，粘結劑的選擇，印刷參數設定，設備自身精度和后處理來解決[26]。其中陶瓷粉末主要從其流動性、粒徑和潤濕性等方面影響著打印效果：球狀的粉末流動性好，能夠順利而均勻地鋪展在粉床中，但是球狀粉末在經過送料輥時會被擠壓變形，反而產生不好的影響；相反不規(guī)則的粉末由于內部摩擦的原因，變得更為致密，有利于陶瓷體的打印[27]。陶瓷粉末粒徑一般選用大于20 μm的粗粉，其流動性更好，而細粉則易受到范德華力的影響形成塊體[28]。具有較好潤濕性的陶瓷粉末更適用于粘結劑噴射工藝，粘結劑噴射在粉體上時可以使接觸到粘結劑的粉末緊密的連接在一起。用于粘結劑噴射工藝的粘結劑通常選用的是液體粘合劑與固體粘合劑混合體。一般液體粘合劑有聚乙烯醇、纖維素等，固體粘合劑有滑石等。這樣的粘合劑混合體可以通過液體粘合劑觸發(fā)固體粘合劑與陶瓷粉末之間的粘合反應，從而更好的增強陶瓷體的強度[29]。粘結劑噴射工藝的印刷參數主要有單層粉體層厚、粘合劑飽和度和印刷方向等。一般選擇略大于粉末粒徑的單層粉體層厚[30]；樣品單層最大尺寸平行于粘結劑噴頭運動方向[31]；粘合劑的飽和度則需要視對應的陶瓷粉體而定。后處理方面，由于打印的陶瓷生坯中含有粘結劑，因此燒結步驟是必不可少的，另外還需要進行除粉、浸潤等工藝保證陶瓷體的強度和精度。

4 熔融沉積成型(FDM)在陶瓷制備中的應用

熔融沉積成型(fused deposition modelling,FDM)工藝于1988年美國學者Dr.Scott Crump首次提出，因其容易實現、打印速度快和較低的成本，被廣泛運用于有機高分子材料的3D增材制造[32]。通常運用于FDM技術的主要是熱塑性的高分子材料，這些高聚物被制作成線狀原料，如圖4所示，這些線材通過FDM打印機的噴嘴加熱熔融，并被擠出噴嘴，伴隨著噴頭的運動，在基底面上層層沉積形成設計好的形狀，最終制成需要的零件。

圖4 熔融沉積成型簡圖Figure 4 Sketch of fused deposition molding equipment

隨著材料技術的發(fā)展，越來越多的生物兼容性好、熔融溫度低且力學性能優(yōu)良的高聚物材料的涌出使FDM技術與陶瓷體制備出現契機，這項研究的成果主要運用在生物醫(yī)學方面[33]。研究者們通過結合PLA、ABS與羥基磷灰石，采用FDM技術制備人造骨，并將其植入患者體內，通過植入物刺激骨骼的生長，這項技術幫助下走出了天然人骨短缺和異種骨骼排斥的困境[34]。相較于其他的增材制造方式，FDM技術在人體陶瓷骨骼制備方面具有成本低和無需支撐材料的優(yōu)點[35]；同時研究表明人骨的抗壓強度在4～12 MPa，通過調整這些人造骨的孔隙率，在經過脫脂工藝后，其抗壓強度可達16 MPa，同時收縮率在8%左右，這就極大的保證了實際樣品與設計模型幾何形狀的相似性[36]。但FDM技術制備的陶瓷初體依然需要經歷脫脂燒結，這就帶來了開裂和變形的問題。目前解決這些問題的途徑主要通過修改3D模型的設計和陶瓷生坯燒結方式的改進上。

5 數字光處理技術(DLP)在陶瓷制備中的應用

數字光處理技術(DLP)于1977年由Larry Hornback率先提出，時隔19年，由Texas Instruments將其商業(yè)化[37]。DLP技術的原理簡圖如圖5所示，其原理和SLA技術基本相似。DLP與SLA技術的具體區(qū)別在于DLP技術采用寬波段的投影光將所需樣品的截面圖像放映在光敏漿料表面，逐層累積獲得樣品。DLP核心組件是DLP芯片，即數字顯微鏡設備，該組件直接決定了樣品的幾何形貌及打印精度[38]。

圖5 數字光處理打印設備Figure 5 Digital light processing equipment

DLP技術打印樣品具有精度高、時間短的優(yōu)點，在陶瓷體打印方面的應用主要集中在小型及復雜結構產品上[39]。DLP技術運用于陶瓷制備時，由于其光強度較低，光引發(fā)劑與自由基交聯聚合反應較差[40]，導致固化不徹底，通常以在漿料中加入粘結劑的方式解決這一問題[41]。添加粘結劑的陶瓷漿料進行DLP 3D打印，初始的光固化過程使得樣品具有一定的保形能力，隨后置于烘箱中進行加熱，發(fā)揮粘結劑的粘結作用，使生坯幾何形狀固定，再進行脫脂燒結步驟。但眾多的研究表明，燒結后的樣品依然存在開裂、變形和收縮的問題[42-43]。因此和SLA技術一樣，提高打印陶瓷漿料的固含量和合適的脫脂燒結方式依然是DLP技術的研究熱點。

6 結語

筆者綜述了5種目前常見的陶瓷增材制造方式，分析了各種方式的優(yōu)缺點和在陶瓷體打印方面的應用，通過眾多研究者的研究成果說明了采用增材制造方式制備陶瓷體是完全可以實現的。與傳統(tǒng)陶瓷制備方式相比，AM技術可以實現更多復雜幾何結構的陶瓷體制備，滿足了陶瓷材料在各個領域中應用的發(fā)展需求。同時我們也該看到，AM技術制備的陶瓷體依然存在眾多的不足之處，在陶瓷制造中廣泛運用AM技術仍然存在很多障礙。例如生產時間長，力學性能低于傳統(tǒng)方式制造的陶瓷，后處理出現開裂收縮等；另外較大尺寸(例如幾米)的陶瓷件仍然很難用AM技術制備。綜上所述，未來AM技術在陶瓷體制備領域的研究應主要集中在漿料研制和后處理方面，同時還需改進成型技術，以實現較短時間內完成接近設計模型的陶瓷體制備。