李金蓮 ，朱建偉 ，宮作巖 ，韓子文 ，王 亮 ，張小芳

（1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009；2.遼寧科技大學(xué)學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，遼寧 鞍山114051）

球團(tuán)粘結(jié)劑作為球團(tuán)礦生產(chǎn)的重要輔料，對(duì)球團(tuán)礦的制備過程和質(zhì)量有著重要影響。選擇優(yōu)良的粘結(jié)劑是優(yōu)化球團(tuán)制備工藝參數(shù)、提高質(zhì)量和降低能耗的重要措施之一［1］。粘結(jié)劑的主要作用有：① 促使鐵精礦顆粒之間的粘結(jié)；② 調(diào)節(jié)水分，穩(wěn)定操作［1］。按照其組分的差異可分為無機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)粘結(jié)劑和復(fù)合粘結(jié)劑。膨潤土是目前鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的無機(jī)粘結(jié)劑，具有廉價(jià)易得、資源充足、成球和抗爆裂性能好等特點(diǎn)，但其會(huì)降低球團(tuán)礦鐵品位，使煉鐵渣量多，且能耗高，污染環(huán)境。有機(jī)粘結(jié)劑具有用量少、雜質(zhì)少、提高球團(tuán)礦鐵品位等優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)榇嬖谔砑蛹盎旌侠щy、成球性能差、生球熱性能差、、生產(chǎn)成本高等問題，影響了其廣泛應(yīng)用［2］。復(fù)合粘結(jié)劑同時(shí)具備有機(jī)粘結(jié)劑和無機(jī)粘結(jié)劑的雙重優(yōu)點(diǎn)，在降低粘結(jié)劑添加量的同時(shí)能最大程度的保證球團(tuán)礦質(zhì)量，是現(xiàn)階段提高球團(tuán)礦鐵品位的最有效途徑。

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，每添加1%的膨潤土，球團(tuán)礦鐵品位會(huì)下降0.6%左右［3］，而且雜質(zhì)會(huì)使產(chǎn)品冶金性能變差,造成環(huán)境污染。對(duì)于高爐煉鐵而言，鐵礦品位每升高1%，焦比將降低2%，產(chǎn)量將增加3%［4］。因此，以新型粘結(jié)劑替代或者部分替代膨潤土來提高球團(tuán)礦鐵品位是未來球團(tuán)粘結(jié)劑的重要應(yīng)用方向。

1 復(fù)合粘結(jié)劑的作用機(jī)理

1.1 球團(tuán)粘結(jié)劑理想模型

采用量子化學(xué)中的HMO算法，通過基團(tuán)電負(fù)性、離子鍵分?jǐn)?shù)、CMC 計(jì)算以及鍵特性研究［5］，邱冠周、姜濤等進(jìn)一步獲得了羧基（-COOH）是理想的親礦基團(tuán)，羥基（-OH）是理想的親水基團(tuán)，具有不飽和芳烴結(jié)構(gòu)的苯環(huán)及空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈?zhǔn)莾?yōu)良的有機(jī)架的科學(xué)結(jié)果［5］。該理想分子結(jié)構(gòu)模型為開發(fā)新型球團(tuán)粘結(jié)劑提供了理論依據(jù)，也為無機(jī)/有機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑的復(fù)合制備，選取有機(jī)物種類、結(jié)構(gòu)及配比，提供了理論支撐。

1.2 復(fù)合粘結(jié)劑復(fù)合作用機(jī)理

蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)使其比表面積較大，對(duì)高分子有機(jī)物具有高度的選擇吸附性。蒙脫石吸附有機(jī)物后形成有機(jī)物蒙脫石復(fù)合物。膨潤土在有機(jī)溶劑中也具有膨脹和膠凝作用，具有稠化有機(jī)溶劑的能力［6］。CMC屬于具有多種支鏈結(jié)構(gòu)且擁有大量羧基和羥基官能團(tuán)的大分子有機(jī)物。CMC在鈉化蒙脫石（001）面和（100）面的吸附分別如圖1和圖2所示。

根據(jù)文獻(xiàn)［7］，計(jì)算出羧基和羥基電負(fù)性分別為4.1和3.9。由于羧基電負(fù)性大于 4，帶有陰離子官能團(tuán)的有機(jī)黏結(jié)劑能與片層端面的 Al3+發(fā)生化學(xué)吸附，形成化學(xué)鍵。此外，片層基面也會(huì)與羧基和羥基發(fā)生靜電吸附，使部分陰離子極性基團(tuán)進(jìn)入層間，形成螯合物，使膨潤土表面電位更負(fù)。復(fù)合膨潤土與鐵礦顆粒表面產(chǎn)生化學(xué)吸咐，增強(qiáng)了化學(xué)作用力，提高了鐵礦顆粒表面親水性，增大了生球中毛細(xì)引力。

圖 1 CMC 在鈉化蒙脫石（001）面的吸附［6］Fig.1 Adsorption of CMC on Side of Sodium Montmorillonite（001）

圖 2 CMC 在鈉化蒙脫石（100）面的吸附［6］Fig.2 Adsorption of CMC on Side of Sodium Montmorillonite（100）

2 復(fù)合粘結(jié)劑的基本物性

由于膨潤土價(jià)格低廉、資源廣泛，目前生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用以膨潤土為主制備的復(fù)合粘結(jié)劑。根據(jù)制備方法的差異分為物理復(fù)合和化學(xué)復(fù)合。目前還開發(fā)了粘土和膠化淀粉、消石灰與糊精或廢糖漿、CMC與三聚磷酸鹽、高聚物與膨潤土［1］、高活性氧化鎂粉和植物蛋白膠、含鐵基原料和有機(jī)物等的復(fù)合粘結(jié)劑，都取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。其中采用鈉基膨潤土和有機(jī)物制備的復(fù)合粘結(jié)劑是目前應(yīng)用最廣泛的，其他復(fù)合粘結(jié)劑大多為實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)研究或工業(yè)試驗(yàn)階段，沒有能夠在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

膨潤土和復(fù)合粘結(jié)劑的主要化學(xué)成分和物理性能分別見表1和表2。由表1和表2可見，從化學(xué)成分來說，復(fù)合粘結(jié)劑主要體現(xiàn)在無機(jī)組分上的差異，僅文獻(xiàn)［9］的無機(jī)組分以膨潤土為主，文獻(xiàn)［10］～［14］復(fù)合粘結(jié)劑均含有對(duì)球團(tuán)礦有益的鎂、鐵、鈣等元素，能夠提高球團(tuán)質(zhì)量和高溫性能。復(fù)合粘結(jié)劑中有機(jī)組分的種類、比例、物性的差異也會(huì)影響球團(tuán)造球過程和球團(tuán)高溫性能，由于有機(jī)組分大多數(shù)為一種或多種高分子聚合物，主要元素為C、H、O,高溫燃燒會(huì)揮發(fā)出去，不會(huì)殘留在球團(tuán)內(nèi)部，能提高球團(tuán)礦品位，并在一定條件下加速還原，改善球團(tuán)的還原性能。

表1 膨潤土和復(fù)合粘結(jié)劑的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Main Chemical Elements（Mass Fraction）of Bentonite and Composite Binders %

表2 膨潤土和復(fù)合粘結(jié)劑的主要物理性能Table 2 Main Physical Properties of Bentonite and Composite Binders

目前球團(tuán)粘結(jié)劑質(zhì)量檢測(cè)方法適用于鈉基和鈣基膨潤土的質(zhì)量檢測(cè)，如蒙脫石含量是通過吸收亞甲基藍(lán)的吸附作用間接測(cè)定的，但當(dāng)膨潤土中包含高嶺土、埃洛石等具有吸藍(lán)能力的伴生礦物,測(cè)得的蒙脫石含量就會(huì)超過100%。有時(shí)由于有機(jī)粘結(jié)劑的存在，使吸藍(lán)量測(cè)定終點(diǎn)現(xiàn)象與國家標(biāo)準(zhǔn)方法出現(xiàn)嚴(yán)重偏離［15］，降低了結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，使用目前的檢測(cè)方法評(píng)價(jià)復(fù)合粘結(jié)劑的質(zhì)量好壞有待進(jìn)一步商榷。鎂質(zhì)復(fù)合粘結(jié)劑本身含氧化鎂，在測(cè)量膠質(zhì)價(jià)時(shí)還會(huì)加入1 g純氧化鎂分散劑，因此鎂質(zhì)復(fù)合粘結(jié)劑的膠質(zhì)價(jià)存在偏差。目前，復(fù)合粘結(jié)劑的評(píng)判主要通過間接法來判定（實(shí)驗(yàn)室造球試驗(yàn)）。對(duì)于具有良好應(yīng)用前景的復(fù)合粘結(jié)劑來說，建立有效的性效關(guān)系與生球質(zhì)量對(duì)應(yīng)關(guān)系，是目前煉鐵工作者面臨的技術(shù)難題之一。

3 復(fù)合粘結(jié)劑研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

3.1 復(fù)合粘結(jié)劑對(duì)生球質(zhì)量的影響

在一定水分和時(shí)間的條件下，通過圓盤造球機(jī)將鐵精礦在粘結(jié)劑的作用下制成一定粒度的生球，然后對(duì)生球的質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)，主要檢測(cè)指標(biāo)有落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、爆裂溫度。在生球質(zhì)量要求方面，國內(nèi)外尚無統(tǒng)一的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，但根據(jù)自身原料的特性、生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品用途的差異規(guī)定出了相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢驗(yàn)方法。國內(nèi)外生球質(zhì)量檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)值見表3。

不同粘結(jié)劑配比對(duì)生球落下強(qiáng)度的影響如圖 3 所示。由圖 3 可見， 文獻(xiàn) ［8］、［10］、［22］、［24］、［26］～［28］中生球落下強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑配比增加而增大，這說明有機(jī)物在提高生球落下強(qiáng)度方面起重要作用，因?yàn)橛袡C(jī)物高分子的添加增加了粘結(jié)劑塑性粘度，增強(qiáng)了內(nèi)摩擦作用；文獻(xiàn)［25］中生球落下強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑配比增加呈先升高后降低趨勢(shì)，這是由于為了提高球團(tuán)中氧化鎂含量，改善酸性球團(tuán)礦的軟熔性能，鎂質(zhì)添加劑用量較大，導(dǎo)致生球落下強(qiáng)度降低。

不同粘結(jié)劑配比對(duì)生球抗壓強(qiáng)度的影響如圖 4 所示。 由圖 4 可見，文獻(xiàn)［8］、［10］、［24］、［27］～［29］中生球抗壓強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑配比增加而增大，隨著粘結(jié)劑配比升高，粘結(jié)劑與鐵礦接觸面積增大，進(jìn)而增強(qiáng)了與鐵礦表面吸附作用；文獻(xiàn)［30］中生球抗壓強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑配比增加呈先升高后降低趨勢(shì)，當(dāng)粘結(jié)劑用量超過1%以后，生球變得越來越不規(guī)則，抗壓強(qiáng)度越來越低；文獻(xiàn)［25］中生球抗壓強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑配比的增加整體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

表3 國內(nèi)外生球質(zhì)量檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)值Table 3 Test Methods and Standard Values for Quality of Green Pellets at Home and Abroad

圖3 不同粘結(jié)劑配比對(duì)生球落下強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Drop Strength of Green Pellets

圖4 不同粘結(jié)劑配比對(duì)生球抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Compressive Strength of Green Pellets

不同粘結(jié)劑配比對(duì)生球爆裂溫度的影響如圖5 所示。由圖 5 可見，文獻(xiàn)［22］、［24］中生球爆裂溫度隨著粘結(jié)劑配比增加而升高，復(fù)合粘結(jié)劑中的添加成分對(duì)生球團(tuán)的抗爆裂性能具有一定的增強(qiáng)效果；文獻(xiàn)［8］、［26］中生球爆裂溫度隨著粘結(jié)劑配比增加而降低，這是由于將生球置于高溫下時(shí)，表面水分迅速蒸發(fā)，而內(nèi)部由于有機(jī)組分大量分解以及內(nèi)部水蒸氣不能及時(shí)向外遷移，導(dǎo)致內(nèi)外壓力差增大，致使球團(tuán)爆裂；文獻(xiàn)［10］中生球爆裂溫度＞500℃。目前，上述文獻(xiàn)中報(bào)道的復(fù)合粘結(jié)劑基本都能滿足生球指標(biāo)的要求。

圖5 不同粘結(jié)劑配比對(duì)生球爆裂溫度的影響Fig.5 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Burst Temperature of Green Pellets

3.2 復(fù)合粘結(jié)劑對(duì)成品質(zhì)量的影響

氧化焙燒是鐵礦石制備球團(tuán)礦的中心步驟，包括生球干燥、氧化預(yù)熱和焙燒固結(jié)三個(gè)環(huán)節(jié)。在氧化預(yù)熱過程中，以磁鐵礦為原料制備的球團(tuán)礦主要發(fā)生Fe3O4的氧化和氧化產(chǎn)物的微晶連接，以赤鐵礦為原料制備的球團(tuán)礦主要發(fā)生Fe2O3的微晶連接。氧化預(yù)熱球團(tuán)的強(qiáng)度對(duì)最終產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響。在焙燒固結(jié)環(huán)節(jié)，球團(tuán)中的Fe2O3發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長大，球團(tuán)強(qiáng)度迅速增加，高溫焙燒固結(jié)是決定最終產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)率和能耗等的關(guān)鍵環(huán)節(jié)［1］。隨著高爐冶煉技術(shù)的發(fā)展，不僅要求球團(tuán)礦具有良好的冷態(tài)強(qiáng)度，而且還要具備良好的高溫冶金性能［16］。

不同粘結(jié)劑配比對(duì)成品球抗壓強(qiáng)度的影響如圖 6 所示。 由圖 6 可見，文獻(xiàn)［8］、［22］、［29］、［30］中成品球團(tuán)礦的抗壓強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑配比的增加而升高，文獻(xiàn)［26］、［29］中成品球團(tuán)礦的抗壓強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑配比的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，文獻(xiàn)［25］中成品球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度隨著粘結(jié)劑配比的增加而降低。當(dāng)復(fù)合粘結(jié)劑中有機(jī)物含量少時(shí)，高溫焙燒過程對(duì)球團(tuán)礦內(nèi)部的影響較??；當(dāng)復(fù)合粘結(jié)劑的比例達(dá)到一定程度時(shí)，在球團(tuán)氧化焙燒過程中，高分子有機(jī)物會(huì)分解產(chǎn)生CO、CO2、H2和小分子碳?xì)浠衔锏葰怏w，對(duì)球團(tuán)礦內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，增加球團(tuán)礦內(nèi)部的氣孔率，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)變疏松，強(qiáng)度降低。球團(tuán)礦添加膨潤土、復(fù)合粘結(jié)劑顯微結(jié)構(gòu)分析[25]如圖7所示。文獻(xiàn)［25］中成品球團(tuán)礦的抗壓強(qiáng)度隨著鎂質(zhì)粘結(jié)劑配比的增加而降低，這是由于隨著鎂質(zhì)粘結(jié)劑配比的增加，球團(tuán)礦中MgO含量增加，MgO會(huì)使渣相和富氏體熔點(diǎn)升高，進(jìn)而降低了顆粒之間的粘結(jié)強(qiáng)度。

圖6 不同粘結(jié)劑配比對(duì)成品球抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Compressive Strength of Finished Pellets

圖7 球團(tuán)礦添加膨潤土、復(fù)合粘結(jié)劑顯微結(jié)構(gòu)分析［25］Fig.7 Analysis on Microstructures of Pellets with Adding Bentonite or Composite Binders［25］

不同粘結(jié)劑配比對(duì)球團(tuán)礦TFe含量的影響如圖8所示，粘結(jié)劑的種類、配比對(duì)成品質(zhì)量的影響見表4。由圖8和表4可見，球團(tuán)礦添加復(fù)合粘結(jié)劑都能提高球團(tuán)礦鐵品位（文獻(xiàn)［25］除外），球團(tuán)礦鐵品位都隨著粘結(jié)劑配比增加而降低，其中文獻(xiàn)［30］、［34］球團(tuán)礦鐵品位與基準(zhǔn)樣品比提高了2.5個(gè)百分點(diǎn)，因此，球團(tuán)礦添加復(fù)合粘結(jié)劑對(duì)球團(tuán)礦鐵品位有著明顯影響。文獻(xiàn)［14］、［35］研究球團(tuán)礦的冶金性能比較多，通過改變球團(tuán)礦無機(jī)組分的成分，提高了氧化鎂或氧化鈣的含量，改善了球團(tuán)礦高溫冶金性能，提高了球團(tuán)礦高溫品質(zhì)。文獻(xiàn)［11］、［24］通過高溫焙燒沒有改變球團(tuán)礦無機(jī)組分，只是在高溫焙燒過程中產(chǎn)生氣體，影響球團(tuán)礦內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，最終影響球團(tuán)礦的還原性能及高溫抗壓強(qiáng)度等。對(duì)于鏈篦機(jī)-回轉(zhuǎn)窯工藝，若有機(jī)物的添加量較多，不僅會(huì)影響預(yù)熱球團(tuán)的強(qiáng)度，而且會(huì)影響成品球的強(qiáng)度，導(dǎo)致鏈篦機(jī)機(jī)速及熱工參數(shù)均有不同程度的波動(dòng)；同時(shí)窯內(nèi)狀況較差，具體體現(xiàn)在窯內(nèi)含粉多、清晰度變差，極易在短時(shí)間內(nèi)造成窯內(nèi)結(jié)圈，無法滿足正常生產(chǎn)要求。

圖8 不同粘結(jié)劑配比對(duì)球團(tuán)礦TFe含量的影響Fig.8 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Content of TFe in Pellets

表4 不同粘結(jié)劑配比對(duì)成品質(zhì)量的影響Table 4 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Quality of Finished Products

3.3 復(fù)合粘結(jié)劑的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)

復(fù)合粘結(jié)劑存在其缺陷，當(dāng)其中有機(jī)組分比例過大時(shí)，會(huì)使得球團(tuán)熱穩(wěn)定性變差，生球爆裂溫度以及預(yù)熱球團(tuán)和成品球團(tuán)強(qiáng)度降低，球團(tuán)生產(chǎn)成本升高；當(dāng)其中無機(jī)組分比例過大時(shí)，會(huì)影響球團(tuán)礦含鐵品位和冶金性能。因此，優(yōu)良復(fù)合粘結(jié)劑應(yīng)具備無機(jī)組分對(duì)球團(tuán)礦品質(zhì)的影響最小、有機(jī)組分比例較低，價(jià)格低廉的特點(diǎn)。不同種類復(fù)合粘結(jié)劑的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)見表5。

由表5可見,上述文獻(xiàn)中，由于各個(gè)球團(tuán)礦生產(chǎn)廠家的鐵精礦原料、生產(chǎn)工藝流程、操作水平存在差異，同時(shí)受膨潤土質(zhì)量、運(yùn)輸費(fèi)用等因素的影響，膨潤土的配比及價(jià)格各不相同，因此合理評(píng)價(jià)一種復(fù)合粘結(jié)劑的經(jīng)濟(jì)性應(yīng)因事制宜。綜合經(jīng)濟(jì)效益為高爐使用1 t球團(tuán)礦的預(yù)計(jì)經(jīng)濟(jì)效益，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得鐵礦品位每升高1%，焦比將降低2%，產(chǎn)量將增加3%［4］，但其真實(shí)經(jīng)濟(jì)效益仍值得商榷。對(duì)于球團(tuán)生產(chǎn)廠家來說，復(fù)合粘結(jié)劑的開發(fā)設(shè)計(jì)應(yīng)以球團(tuán)礦生產(chǎn)成本變化量為依據(jù)。

表5 不同種類復(fù)合粘結(jié)劑的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)Table 5 Economic Evaluation on Different Kinds of Composite Binders

4 結(jié)論

（1）復(fù)合粘結(jié)劑同時(shí)具備有機(jī)粘結(jié)劑和無機(jī)粘結(jié)劑的雙重優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段提高球團(tuán)礦品位的有效途徑。目前在生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的是膨潤土和有機(jī)粘結(jié)劑制備的復(fù)合粘結(jié)劑。

（2）目前球團(tuán)粘結(jié)劑質(zhì)量檢測(cè)方法已經(jīng)不適用于復(fù)合粘結(jié)劑,當(dāng)有機(jī)物與膨潤土復(fù)合時(shí),高分子聚合物會(huì)使吸藍(lán)量測(cè)定終點(diǎn)與國家標(biāo)準(zhǔn)方法出現(xiàn)嚴(yán)重偏離，降低了結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于復(fù)合粘結(jié)劑，應(yīng)根據(jù)其性效關(guān)系，建立新的合理的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法。

（3）添加鎂質(zhì)復(fù)合粘結(jié)劑、SF堿性粘結(jié)劑是改善球團(tuán)礦高溫冶金性能重要途徑，其雖會(huì)降低球團(tuán)礦鐵品位，但會(huì)增加有益元素含量。

（4）添加含鐵復(fù)合粘結(jié)劑是大幅度提高球團(tuán)礦鐵品位的重要途徑，是鐵礦球團(tuán)粘結(jié)劑行業(yè)中的一次重大變革。

（5）雖然球團(tuán)復(fù)合粘結(jié)劑近幾年的研究取得了一定成果，但大多數(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)試驗(yàn)階段，生產(chǎn)應(yīng)用還存在一些問題，尤其是熱態(tài)性能及高溫冶金性能。

（6）對(duì)球團(tuán)生產(chǎn)廠家來說，復(fù)合粘結(jié)劑的開發(fā)設(shè)計(jì)應(yīng)以球團(tuán)礦生產(chǎn)成本變化量為依據(jù)。