孟憲成 袁碩 安俠 景永凱 劉哲 范超 王蒙軍 鄭宏興

摘要 采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)法對(duì)本征和不同濃度In摻雜的SnS2進(jìn)行計(jì)算和分析。對(duì)能帶結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)In雜質(zhì)能級(jí)位于禁帶中，In摻雜使SnS2帶隙變小，并隨著摻雜濃度的增加帶隙逐漸減小。對(duì)介電常數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)In摻雜導(dǎo)致了SnS2復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部的紅移，明顯降低了折射率，而且吸收和反射系數(shù)均表現(xiàn)出隨著In摻雜濃度的升高而先降低后升高的趨勢(shì)。研究結(jié)果表明In摻雜提高了SnS2對(duì)低能量光信號(hào)的探測(cè)性能，為SnS2光電器件的性能優(yōu)化研究提供了理論依據(jù)。

關(guān) 鍵 詞 密度泛函理論;第一性原理;二維材料;二硫化錫;光學(xué)性質(zhì)

中圖分類(lèi)號(hào) TN304.2? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

Abstract Based on the density functional theory， electric structures and optical properties of In-doped and pristine tin disulfide （SnS2） are investigated. The energy band structures were analyzed， finding that the band gap is significantly reduced with the increase of In-doping concentration. The real and imaginary parts of the complex dielectric constants show similar shifts to low energy， and the refraction index reduces due to In-doping. With the increase of In-doping concentration， the absorption coefficient and reflection coefficient exhibit decrease first and then increase. The results show In-doping improved significantly photodetection performances of SnS2 to low energy signals， and provide a theoretical basis for researches of SnS2 based optoelectronic applications on performance improvement.

Key words density functional theory; first-principle calculation; two-dimensional materials; tin disulfide; optical properties

0 引言

石墨烯自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)開(kāi)創(chuàng)了研究二維材料的先河[1]，基于石墨烯的二維層狀材料開(kāi)始成為研究的熱點(diǎn)，并且均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是石墨烯自身所具有的零帶隙的缺陷卻極大地限制了其在光電子學(xué)上的發(fā)展，因此尋找類(lèi)似于石墨烯的半導(dǎo)體材料成為重點(diǎn)的研究方向。金屬硫族化合物具有與石墨烯類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu)，易于剝離，光學(xué)電學(xué)性質(zhì)良好，且具有帶隙的特點(diǎn)，使得其在光電子學(xué)上可以得到廣泛的應(yīng)用，因此在二維薄膜材料的制備上具有巨大的潛力[2]。SnS2作為典型的IV-VI族金屬硫族化合物，環(huán)境友好且無(wú)毒害作用，帶隙范圍為2.0～2.6 eV，在傳感器、光探測(cè)器、晶體管等電子及光電子應(yīng)用中具有巨大的潛力。山巍等[3]對(duì)SnS2對(duì)于NO2的氣體吸附作用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示SnS2對(duì)NO2有良好的吸附作用且響應(yīng)過(guò)程可逆，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為98 s和680 s。Gonzalez等[4]通過(guò)改變不同的分子層數(shù)，對(duì)SnS2和SnSe2材料進(jìn)行第一性原理計(jì)算以分析其電子結(jié)構(gòu)等參數(shù)隨層數(shù)變化的關(guān)系，分析認(rèn)為拉曼光譜的振動(dòng)模式隨著SnS2和SnSe2層數(shù)的增加而產(chǎn)生明顯變化，可通過(guò)拉曼光譜的變化對(duì)SnS2和SnSe2的層數(shù)進(jìn)行研究。Song等[5]制備了基于層狀SnS2的頂柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并對(duì)其電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究和分析，結(jié)果表明該器件作為邏輯器件非門(mén)時(shí)，具有低噪聲和高擺幅的特點(diǎn)。Burton等[6]還通過(guò)合成SnS2單晶和理論計(jì)算的方式對(duì)SnS2的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了報(bào)道，對(duì)SnS2的電子結(jié)構(gòu)組成和電子軌道分布進(jìn)行了分析。單一材料往往具有局限性，通常我們可以通過(guò)摻雜的方式對(duì)材料的性能進(jìn)行調(diào)控。Wahnón等[7]使用V元素?fù)诫sSnS2并進(jìn)行第一性原理計(jì)算，結(jié)果顯示V摻雜可擴(kuò)展SnS2的探測(cè)范圍;Cui等[8]制作了基于Ag摻雜SnS2的光伏器件，光伏轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.7%，比同類(lèi)型的Pt材料高出10.41%;Xia等[9]使用Ti元素?fù)诫sSnS2，使禁帶寬度降低至1.27 eV，對(duì)可見(jiàn)光的吸收更加高效;Shown等[10]使用Ca元素進(jìn)行摻雜SnS2，顯著提高了SnS2在可見(jiàn)光下對(duì)CO2的光催化性能;Sun等[11]用Fe元素?fù)诫sSnS2并基于密度泛函理論進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Fe元素使SnS2在居里溫度為629 K時(shí)具有室溫磁性。這些報(bào)道說(shuō)明元素?fù)诫s能夠?qū)Σ牧系男阅苓M(jìn)行有效地提高，但是相比于其他二維材料如二硫化鉬，二硫化鎢等有關(guān)二硫化錫摻雜的文獻(xiàn)報(bào)道比較少，單一元素不同濃度的摻雜對(duì)SnS2的化合物的光電性質(zhì)影響的研究更為缺乏。

本文對(duì)不同In摻雜濃度的單層SnS2結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，通過(guò)摻雜改變SnS2的模型并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)計(jì)算分析出本征單層SnS2的帶隙會(huì)隨著In摻雜濃度的提高而逐漸降低，表現(xiàn)出半導(dǎo)體向?qū)w轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象;光學(xué)性質(zhì)的復(fù)介電常數(shù)、吸收和反射系數(shù)譜等參數(shù)隨著摻雜In濃度的升高也同樣表現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì);研究結(jié)果為今后的SnS2的摻雜實(shí)驗(yàn)和合成方法提供理論數(shù)據(jù)的支持和參考。

1 計(jì)算模型與方法

SnS2屬于IV-VI族金屬化合物，六方晶系，空間群為P-3ml，晶格常數(shù)a = 3.65 ?，b = 3.65 ?，c = 5.85 ?。在進(jìn)行SnS2的二維材料的第一性原理計(jì)算時(shí)，通過(guò)SnS2的晶格常數(shù)和空間群構(gòu)建單層模型，并沿著a和b的基矢擴(kuò)展至7×7的模型，共含有49個(gè)Sn原子，在摻雜計(jì)算時(shí)，使用In原子替換其中的1個(gè)或多個(gè)Sn原子，獲得摻雜原子比在2.04%、4.08%和6.12%的In摻雜的SnS2模型，摻雜的單層SnS2分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

計(jì)算時(shí)采用平面贗勢(shì)波的方法，第一性原理的計(jì)算工作使用VASP軟件完成。模型中離子實(shí)和電子的相互關(guān)系使用超軟贗勢(shì)，電子交換關(guān)聯(lián)能使用PBE和GGA的廣義梯度近似[12]，計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)采用雜化泛函（HSE06）的方式進(jìn)行計(jì)算以解決PBE低估帶隙值的問(wèn)題[13]。Sn（5s25p2）、S（3s23p4）和In（4d105s25p1）作為價(jià)電子處理，在解決層與層之間的相互作用時(shí)，引入厚度為15 ?的真空層[14]，計(jì)算時(shí)截?cái)嗄茉O(shè)置為600 eV，晶體中設(shè)置的最大內(nèi)力為0.05 GPa，整體的收斂能量設(shè)置為1×10-6 eV/atom。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)

2.1.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖2是不同的摻雜濃度下SnS2的能帶結(jié)構(gòu)，本征SnS2的禁帶寬度為2.11 eV，與理想的SnS2的帶隙值較為接近[15-16]。通過(guò)改變摻雜濃度可以發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度隨著摻雜濃度提高而不斷降低，從2.11 eV降低為0.88 eV，說(shuō)明摻雜In原子相當(dāng)于引入受主雜質(zhì)，受主雜質(zhì)電離為SnS2提供了額外的載流子，而且在禁帶中引入了一定的雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)隨著摻雜濃度的提高而不斷擴(kuò)展相連使得SnS2的禁帶寬度變窄。費(fèi)米能級(jí)位于電子能量等于0的直線(xiàn)上，隨著摻雜濃度的提高可以發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)逐漸升高，價(jià)帶整體能量變高，SnS2的導(dǎo)電性增強(qiáng)[17]。

2.1.2 電子態(tài)密度

圖3分別是在不同的摻雜濃度下，SnS2的狀態(tài)密度和各原子的分波狀態(tài)密度。如本征SnS2的狀態(tài)密度圖3a）所示，導(dǎo)帶主要是由Sn和5 s的5p態(tài)電子構(gòu)成，上價(jià)帶主要是由Sn的5 s和S的3 s態(tài)電子構(gòu)成，當(dāng)摻雜2.04%的In原子后，導(dǎo)帶和價(jià)帶的組分發(fā)生改變，In原子對(duì)導(dǎo)帶和價(jià)帶的構(gòu)成產(chǎn)生了一定的影響，并且可以看出在In原子摻雜后，Sn的5p態(tài)電子對(duì)價(jià)帶的影響開(kāi)始逐漸降低，說(shuō)明In的摻雜屬于替換了一定的Sn原子，并且隨著摻雜濃度的提高，這一效應(yīng)越發(fā)明顯，而且在這一過(guò)程中，In原子的4d態(tài)電子的對(duì)電子結(jié)構(gòu)的組成作用開(kāi)始逐漸顯現(xiàn)，但是對(duì)于導(dǎo)帶和價(jià)帶的影響較小，主要的影響僅僅是在下價(jià)帶的位置。隨著摻雜濃度提高至4.08%和6.12%，可以發(fā)現(xiàn)S的3p態(tài)電子對(duì)于價(jià)帶的影響逐漸明顯，當(dāng)摻雜濃度逐漸升高，可以發(fā)現(xiàn)電子能量在0 eV時(shí)，導(dǎo)帶與上價(jià)帶的距離縮小，濃度達(dá)到6.12%時(shí)，導(dǎo)帶與價(jià)帶之間存在少量連線(xiàn)，由此可以證明，摻雜增強(qiáng)了SnS2的導(dǎo)電性，使SnS2的導(dǎo)電性質(zhì)從半導(dǎo)體到導(dǎo)體進(jìn)行轉(zhuǎn)移，而且隨著摻雜濃度的提高，價(jià)帶的峰尖位置逐漸降低。由此可以證明In原子對(duì)價(jià)帶的影響較大，但是對(duì)于導(dǎo)帶的影響并不明顯。

2.2 復(fù)介電常數(shù)

在分析光吸收的介電常數(shù)時(shí)，需要采用式（1）進(jìn)行描述：

式中：[ε1ω]是相對(duì)介電常數(shù)的實(shí)部;[ε2ω]是相對(duì)介電常數(shù)的虛部[18，19]。圖4a）和圖4b）分別表示SnS2摻雜不同濃度In時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部的圖象。對(duì)于圖4a），可以看出通過(guò)摻雜的方式顯著改變了本征SnS2的相對(duì)介電常數(shù)實(shí)部的值，當(dāng)光子能量為1.87 eV時(shí)達(dá)到最大值，相對(duì)介電常數(shù)實(shí)部的值為2.11，整體趨勢(shì)呈現(xiàn)隨著摻雜濃度的提高而降低，摻雜濃度為2.04%時(shí)，最大值為1.98，并且隨著光子能量的繼續(xù)增大可以看出介電常數(shù)的虛部逐漸趨向于0.95并穩(wěn)定在這一值。對(duì)于相對(duì)介電常數(shù)的虛部，摻雜In顯著降低了在光子能量小于2 eV時(shí)介電常數(shù)的值，在2 eV之后，摻雜對(duì)介電常數(shù)的峰值影響不大，本征SnS2的峰值位于2.65 eV，而摻雜In的SnS2的峰值位于2.63 eV處，而且相對(duì)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部都發(fā)生了一定的紅移，說(shuō)明In摻雜的SnS2對(duì)于低能量的光譜具有較高的敏感性。

2.3 復(fù)折射率

復(fù)折射率又稱(chēng)為光納，其中實(shí)部n為物體的折射率，而虛部k為消光系數(shù)，表示光波在物體中進(jìn)行傳播時(shí)光子能量的衰減程度，與以下兩個(gè)公式有關(guān)：

圖5a）和圖5b）為本征SnS2和摻雜SnS2復(fù)折射率的實(shí)部和虛部。由圖5a）可知，本征SnS2的折射率[n0]為1.74;當(dāng)光子能量達(dá)到4.65 eV時(shí)，本征SnS2的[n0]達(dá)到最小值為0.75;當(dāng)摻雜濃度達(dá)到2.04%時(shí)，折射率小幅下降，[n0]為1.63;當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步提高時(shí)，折射率進(jìn)一步下降到1.2，且4.08%和6.12%的摻雜濃度的折射率相差不大;在光子能量大于0.85 eV時(shí)，摻雜后的SnS2折射率大于本征SnS2的折射率。由圖5a）可知，摻雜In原子可以降低SnS2的折射率。針對(duì)復(fù)折射率的虛部，本征SnS2具有2個(gè)峰值，分別位于0.65 eV和2.93 eV處，峰值高度分別為0.15和0.62，摻雜后，復(fù)折射率的虛部也顯著降低， 3種摻雜濃度的峰值都位于2.91 eV處，說(shuō)明此時(shí)的光子能量損耗較大，隨著摻雜濃度的不斷提高，消光系數(shù)呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。由此可以分析出，摻雜In原子可以在一定程度上提升SnS2的折射率并顯著降低消光系數(shù)。

2.4 吸收和反射系數(shù)譜

物質(zhì)的吸收系數(shù)指光在物體中進(jìn)行傳播時(shí)，經(jīng)過(guò)單位長(zhǎng)度后光強(qiáng)度的衰減的百分比，可體現(xiàn)出對(duì)光的吸收能力[20]。本征和摻雜In的SnS2的吸收系數(shù)如圖6a）所示，本征SnS2的吸收系數(shù)峰值位于3.12 eV處，吸收系數(shù)最高達(dá)到4.60×104，說(shuō)明光波的光子能量在這個(gè)數(shù)值時(shí)，在本征SnS2中進(jìn)行傳播時(shí)損耗較大，通過(guò)摻雜In的圖譜可以看出通過(guò)摻雜的方式可以降低SnS2的吸收系數(shù)，通過(guò)摻雜濃度的提高，吸收系數(shù)的峰值表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，在光子能量達(dá)到3.60 eV時(shí)表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。反射率指的是物體反射的能量占總能量的百分比，如圖6b）所示為反射系數(shù)譜，未摻雜的本征SnS2的吸收率在光子能量等于3.02 eV處達(dá)到峰值，峰值為0.08。通過(guò)摻雜In的方式可以降低SnS2的吸收率，由反射圖譜可以看出在摻雜2.04 % In后的吸收率峰值為0.06 eV，并且隨著摻雜濃度的提高會(huì)繼續(xù)降低SnS2的吸收率，在光子能量大于4 eV后，本征和In摻雜的SnS2的吸收率逐漸降低為0。

2.5 復(fù)光電導(dǎo)率

光電導(dǎo)效應(yīng)是指半導(dǎo)體表面受到光照時(shí)，物體的電導(dǎo)率隨著光照而產(chǎn)生變化的一種現(xiàn)象[21]。圖7a）和圖7b）分別表示光電導(dǎo)率的實(shí)部和虛部，可知實(shí)部和虛部的光子能量變化范圍在0 eV到10 eV之間。針對(duì)光電導(dǎo)率實(shí)部而言，本征SnS2具有2個(gè)峰值，分別位于2.87 eV和7.42 eV處，峰值分別為0.56和0.05。摻雜In后，SnS2同樣具有2個(gè)峰值，與本征SnS2相比可以發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率具有逐漸下降的趨勢(shì)，可能是由于摻雜的In原子擴(kuò)展了雜質(zhì)能級(jí)，使得光生載流子在傳輸?shù)倪^(guò)程中不斷被復(fù)合，從而導(dǎo)致載流子數(shù)量的降低因此降低了SnS2的光電導(dǎo)率，從圖7b）可以看出，摻雜整體降低了SnS2光電導(dǎo)率的虛部。由此可以分析出，摻雜In原子降低了SnS2的復(fù)電導(dǎo)率。

3 結(jié)論

使用第一性原理計(jì)算的方法研究了不同In濃度摻雜的情況下對(duì)SnS2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果顯示：本征SnS2的帶隙值為2.11 eV，通過(guò)摻雜的方式可以降低帶隙，增強(qiáng)SnS2的導(dǎo)電性能，本征SnS2的導(dǎo)帶和價(jià)帶主要是由Sn和S的p態(tài)電子構(gòu)成，通過(guò)摻雜的方式In原子對(duì)導(dǎo)帶的組成影響不大，但是會(huì)參與一部分價(jià)帶的組成。對(duì)于本征和摻雜In的SnS2的光學(xué)性質(zhì)，摻雜In原子會(huì)顯著改變SnS2相對(duì)介電常數(shù)實(shí)部的值，對(duì)于相對(duì)介電常數(shù)的虛部的值，摻雜會(huì)降低光子能量在小于2 eV的值，而大于2 eV之后的值只有小幅下降，且有紅移的現(xiàn)象。本征SnS2的折射率[n0]為1.74，經(jīng)過(guò)In摻雜后會(huì)降低折射率，消光系數(shù)也會(huì)隨著摻雜而逐漸降低。吸收系數(shù)和反射系數(shù)表現(xiàn)出隨著摻雜濃度的升高而先降低后升高的趨勢(shì)，且都表現(xiàn)出一定的紅移現(xiàn)象，而復(fù)光電導(dǎo)率都是隨著摻雜In的濃度的升高而先升高后下降。

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